Advanced Materials:“虫洞”启发的近红外充能长余辉

近红外长余辉材料可已实现激发与发射分离以及其超长寿命的持续发光独特优势,在延迟探测成像、生物光学成像、信息存储、防伪等领域具有重要应用前景。尤其在生物光学成像中,通过短波长紫外光在体外激发充能后再注射到体内的免“原位激发”,近红外长余辉材料展现出了相比于其他荧光材料而言,更高的信噪比和成像分辨率,对生物医学的疾病治疗与基础研究、药物载体与追踪以及外科手术导航等领域有着巨大应用前景,成为生物成像试剂中的明星材料。现有长余辉材料普遍依赖的体外短波长光源激发,由于短波长光源生物组织穿透深度的局限性,只能保证长余辉成像在体内维持一个衰减周期。这样就显著降低了近红外长余辉材料在活体内的使用效率,限制了其在生物成像广度和深度上的延伸,然而近红外光源可以减少组织散射,抑制血红蛋白的吸收,减少激发光的透射损耗,从而增强体内有效穿透深度等优点,有助于克服近红外长余辉材料不能在活体内原位激发和反复充能的问题,因此设计近红外激发-近红外发射长余辉材料必将促进生物光学成像以及相关应用的进一步发展。

近期广州医科大学李杨教授、浙江大学邱建荣教授以及美国马萨诸塞大学医学院韩纲教授针对这一问题时,受“虫洞”能量隧道启发提出了一种新的缺陷内部“类上转换”能量转移机制,因为在“虫洞”隧道中,通过奇特能量物质的作用,可以获得足够长的存在时间实现奇特的时空穿越,这与长余辉材料缺陷态中载流子转移过程有相似之处。并基于此设计了一种低能近红外光激发-近红外光发射的铋掺杂锡酸钙长余辉材料。相较于传统观念中载流子俘获过程,这种材料可以在低能近红外光子激发下,深陷阱能够首先俘获载流子,随后持续的近红外光辐照会诱导该载流子进入浅陷阱,实现二次俘获的反向俘获过程,类似于光子上转换过程。这样就可以实现CaSnO3: Bi2+在近红外光激发下的近红外长余辉,并能够在实现生物体内反复充能,多次余辉成像。相关研究成果发表在Advanced Materials上,并选为Inside back cover。

    基于“类上转换”陷阱能量转移机制,合成了CaSnO3: Bi2+粉体材料和纳米材料。这个材料在激发光谱中除300和500 nm处的激发波段外,还有一个位于700 nm处近红外激发波段。在停止700 nm近红外激发后,在810 nm处产生了持续1小时以上的余辉。在载流子俘获和转移实验研究中,采用热释光光谱来探索缺陷能量水平的空间分布机制,不仅证明CaSnO3: Bi2+中存在浅陷阱和深陷阱,还发现了从深陷阱到浅陷的反向电子转移。所以采用“类上转换”陷阱能量转移策略可以有效地将激发波段转移到近红外区域,来提高生物成像效果。进一步实验表明这种材料在生物光学成像的优越性。首先在进行8个单独开/关周期后,衰减持续时间和初始强度基本上保持不变,这对可靠的生物成像至关重要。接下来,在对比CaSnO3: Bi2+和ZnGa2O4: Cr3+两个样品的光学数据发现,相同的740 nm近红外激发条件下,CaSnO3: Bi2+纳米颗粒表现出比ZnGa2O4: Cr3+纳米颗粒强10倍以上的余辉强度。在体外深度组织成像实验显示,CaSnO3: Bi2+纳米颗粒的余辉发光能够穿透2厘米猪肉,并持有30%的余辉强度。在体内试验中,通过尾静脉注射分散了CaSnO3: Bi2+纳米颗粒的5%无菌葡萄糖溶液,在反复使用740 nm 近红外进行活体内充能后,均能收集到近红外余辉信号。这些结果都表明这种近红外激发下的余辉信号具有高光学稳定性和可重复性,这也为众多光子学和生物光子应用的新型近红外长余辉材料设计开辟了一条有效路径。

该工作提出了一种新的类上转换陷阱能量机制,基于此,设计了可以活体内近红外光子原位激发和循环充能的CaSnO3: Bi2+近红外长余辉材料。这项开拓性的工作,对了解近余辉期间载流子的俘获和转移,以及开发可近红外反复充能的近红外长余辉材料十分有价值。

论文信息:

Trap Energy Upconversion‐Like Near‐Infrared to Near‐Infrared Light Rejuvenateable Persistent Luminescence

Xingzhong Chen, Yang Li, Kai Huang, Ling Huang, Xiumei Tian, Huafeng Dong, Ru Kang, Yihua Hu, Jianmin Nie, Jianrong Qiu, Gang Han

Advanced Materials

DOI: 10.1002/adma.202008722