Advanced Science:带隙耦合的模板自催化动力学促进高纯sp2纳米碳材料生长

以碳纳米管和石墨烯为代表的sp2纳米碳材料,自发现以来就因优异性能和应用潜力而备受关注,特别是面向后摩尔时代的碳基集成电路。斯坦福大学和麻省理工学院相继研发出碳纳米管计算机和基于1.4万个碳纳米管晶体管构筑的16位微处理器,充分展现了其发展潜力。我国在碳基电子器件及材料制备的工程应用领域具有显著优势,特别是在单根碳纳米管晶体管无掺杂制备及最小全碳半导体器件领域做出了众多原创性贡献。然而,严格控制纳米碳材料的无缺陷结构和半导体纯度仍然是制约高性能碳基芯片应用的关键问题。

在本综述中,该团队梳理了sp2纳米碳材料催化生长的相关重要研究进展,以石墨烯纳米带和石墨烯生长、碳管的克隆生长、环境对碳管带隙分布的影响、带隙锁定的碳管生长等例子定量论证了带隙耦合的模板自催化生长动力学,并且讨论了拓扑缺陷对这一耦合关系的影响。动力学因素对碳纳米管和石墨烯为代表的sp2纳米碳材料生长具有重要影响。在其原子组装生长过程中,拓扑缺陷、带隙和原子组装速率之间存在着密切关系。以碳纳米管为例,其六元环结构的长程有序结构决定了特异性的电子能带结构,管口的锯齿/扶手椅结构与准液态金属催化剂组成的模板状态保持了碳纳米管的手性。而欧拉定理决定了管状形态中的非六元环拓扑缺陷必须组合出现,这样的缺陷会明显改变碳纳米管的能带结构,并且具有很高的形成能垒,使其在动力学生长速率上处于劣势,通常会在模板自催化生长过程中被优先淘汰。另一方面,对于无缺陷的碳管生长,原子组装速率与其带隙相互锁定——半导体性碳管的速率比金属管高出数量级。实现带隙与原子组装速率耦合的基础在于sp2纳米碳材料在生长过程中的模板作用、自催化能力和可调带隙空间,模板自催化的特征使sp2纳米碳的原子组装速率与带隙之间表现出非均相催化的Brønsted–Evans–Polanyi火山形分布规律。这样的耦合及其带来的动力学选择性,生长长度超过154 mm的碳管可实现99.9999%的超高半导体性纯度,并且呈现窄带隙分布。利用这一方法,课题组实现了碳纳米管在分米级长度上的结构一致性,率先制备出世界上最长的650 mm碳纳米管,并验证了半导体性碳管相比金属性碳管具有更高的动力学生长速率。为原位自发提纯半导体材料提供了一种全新路线,为发展新一代高性能碳基集成电子器件奠定了坚实的基础。

该综述是魏飞教授团队继揭示碳管生长的Schulz-Flory分布、带隙锁定生长速度制备高半导体纯度碳管等工作之后,对sp2纳米碳材料选择性生长机理的进一步深入理解和总结,为审视动力学对纳米碳材料的催化生长提供了全新的思路,为实现纳米碳材料的完美可控制备及高端应用提供了理论上的支持。

文章通讯作者为魏飞教授和朱振兴博士,第一作者为清华大学化工系2018级博士生高俊,参与该综述的还有清华大学化工系申博渊博士及博士生白云祥、孙斯磊。