Advanced Functional Materials:低维超分子纳米结构:可控构筑和维度依赖的光电性能

低维纳米结构 (0D, 1D, 2D) 是当前诸多领域学者普遍关注的重要课题之一。这主要归因于该类材料在载流子、激子、光子和声子等方面所表现出来的有趣的维度依赖的空间量子限域效应,继而赋予了它们特殊且可调控的电学、光学、机械、化学、生化和热学等性能。这使得低维纳米材料成为了研究各种复杂物理化学过程中维度依赖的构效关系基本原理的理想科学平台。目前,研究者已经成功设计并构筑了在环境修复、能量存储和转换、信息存储和处理、传感、成像、生物医学诊断/治疗等领域具有一定潜在应用价值的诸多低维先进功能纳米材料。

从文献上来看,以往的研究主要关注基于无机和碳材料的低维纳米结构的可控构筑及其各种先进性能,其所积累的丰硕研究成果从很大程度上促进了该领域的繁荣和发展。然而应当看到,基于有机共轭pi体系分子/聚合物的低维有机纳米结构的研究还相对较少。这可能是由于尽管研究者已经可以通过各种手段将pi体系分子组装形成具有0D, 1D, 2D结构特征的低维纳米材料,但多数情况下,利用同一种分子为构筑基元仅能得到其所形成的0D和1D,0D和2D亦或1D和2D等结构,而很难同时得到其0D, 1D, 2D纳米结构。事实上,共轭pi体系分子普遍明确且刚性的结构特征、优良的组装行为、丰富的多样性、良好的pi电子离域体系、可调控的分子结构及物理化学性质等本征特点,使之成为了连接超分子化学、纳米科学与技术、先进软物质功能材料等前沿领域的重要桥梁之一。因此,以同一种共轭pi体系分子为组装单元,来实现其0D, 1D和2D超分子纳米结构的组装、揭示其维度依赖的先进性能,是一个非常值得研究的重要命题。一方面,这将有可能为基于共轭pi体系分子超分子纳米结构的可控构筑提供契机。另一方面,这亦有可能为设计和构筑具有优良性能的先进软物质功能材料提供科学线索和指导。

1. 0D、1D、2D卟啉超分子纳米结构的可控构筑

基于上述简明科学背景,中国科学院化学研究所,胶体、界面与化学热力学院重点实验室陈及其合作者,最近利用一种简单溶液体相组装手段并通过调控各种参数,可控构筑了基于同一卟啉分子的0D纳米球、1D纳米纤维和2D纳米片三种低维超分子纳米结构,并以光催化为例研究了其维度依赖的光电性能。

结果显示,尽管这三种低维材料由同一种卟啉分子组装所形成,但有意思的是它们在表观上展现出了不同颜色。通过UV-Vis数据的研究表明,这主要是由于卟啉分子在不同维度的结构中形成了不同的J-聚集体所致。在0D纳米球中,卟啉分子形成了不具明确结构特征、生色团排列相对较为杂乱疏散的多种J-聚集体。在1D纳米纤维和2D纳米片中,卟啉分子则形成了具有相对明确结构特征、生色团堆积相对较为有序紧密的J-聚集体。其中,较2D纳米片状结构,卟啉分子在1D纳米纤维中的排列更为有序和紧凑,HRTEM数据进一步证实了该推论。卟啉分子在这三种低维度纳米结构中的不同堆积方式,分别赋予了纳米球、纳米片和纳米纤维中基元发色团之间相对较小、中等和较大的电子耦合作用以及pi电子离域程度。

2. 0D, 1D和2D超分子纳米结构的SEM、HRTEM、分散液照片、UV-Vis光谱

随后,作者以所构筑低维纳米结构为催化材料,以罗丹明B和4-氯苯酚等典型有机污染物的光催化降解为例,研究了这些材料维度依赖的光电性能。结果发现,三者的光催化活性顺序为1D > 0D > 2D,其光催化速率常数比值为1D:0D:2D = 7.3:4.2:1 (罗丹明B光降解体系) 和5.2:2.2:1 (4-氯苯酚光降解体系)。基于UV-Vis, HRTEM, 瞬态光电流响应、电化学阻抗、过氧化氢实时检测等系列实验数据,1D纳米纤维优良的光催化性能主要是由于其卟啉生色团有序且紧凑的堆积方式有利于光生电子和空穴的传输与分离所致。当0D纳米球和2D纳米片的光催化性能进行比较时,尽管卟啉分子在纳米片中形成了相对较为有序和紧密的J-聚集体进而有利于光生电子和空穴的传输与分离,但相对于纳米球它却表现出了相对较小的比表面积 (纳米球的比表面积是纳米片的5.33倍),这两种因素竞争的结果使得纳米球表现出了优于纳米片的光催化性能。

3. 维度依赖的光催化速率曲线、H2O2检测实验、瞬态光电流响应曲线、电化学阻抗谱

考虑到卟啉等共轭pi体系有机分子丰富的多样性,杰出的组装性能、优异的光电性能等,并考虑到文中所报道组装手段的巧妙性、简单性、易实施性及其良好的可控性,该研究为实现基于同一种pi体系分子的0D, 1D和2D低维超分子纳米结构的可控构筑提供了新契机。同时,该研究从分子堆积层面所诠释的低维有机纳米材料的维度依赖的构效关系科学规律,亦将为设计和构筑具有优良光电性能的超分子先进功能材料提供科学信息和指导。

相关工作发表在Advanced Functional Materials上。该研究工作得到了国家自然科学基金 (21872149, 21673253, 91027042, 21321063),国家重点研发计划(2019YFA0705503),973 计划 (2013CB834504)和中国科学院(XDA09030200, XDB12020200, 1731300500015)的支持。

论文信息:

0D, 1D, and 2D Supramolecular Nanoassemblies of a Porphyrin: Controllable Assembly, and Dimensionality-Dependent Catalytic Performances

Peng Li,Guojing Xu, Nannan Wang,Bo Guan, Shuiqing Zhu, Penglei Chen, Minghua Liu

Advanced Functional Materials

DOI:10.1002/adfm.202100367