Carbon Energy:石榴石型固态电解质基全固态电池界面设计的研究进展和展望

  • 研究背景

全固态电池是下一代锂离子电池技术的研究热点,全固态电池中使用基于无机陶瓷的固态电解质取代现有的液态电解质,固态电解质不易燃,且具有良好的机械强度,可将其和锂金属负极直接配对成全电池。与液态电解质相比,其具有更好的热稳定性和化学稳定性,还可以施加更高的工作电压。因此,全固态锂离子电池的耐用性,能量密度和可靠性将大大超过当前锂离子电池技术。固态电池能否商业化的第一个挑战是高的离子电导率,目前固态电解质的离子电导率达到10-2 -10-3 S cm-1,已经可以与商业的液态电解质相提并论。下一个挑战是固态电解质和电极界面之间的问题,石榴石型固态电解质与正极/负极之间界面处的大电阻是实现全固态电池理想电化学性能的主要瓶颈。固态电解质/负极界面也遭受金属锂枝晶的影响,导致性能快速下降。石榴石型固态电解质与电极材料之间的不良接触产生的问题,是全固态电池领域一个基本又重要的挑战。

  • 成果速递

近日,英国伦敦大学学院的王峰教授,Zhangxiang Hao教授联合同济大学高忠辉博士系统总结了石榴石型固态电解质的发展及其本征电化学性质。总结了负极和正极/石榴石固态电解质界面的挑战。重点分析了石榴石型固态电解质与锂金属负极和正极材料接触的电化学和化学稳定性的基础研究。综述还从界面的工作原理出发,介绍了解决界面问题的相应策略。在此基础上,对石榴石型固态电解质基全固态电池的界面性质进行了全面总结。最后引出了对石榴石型固态电解质基全固态电池的挑战和未来前景的展望。

  • 图文解析

1.石榴石电解质的发展

图1.(A)立方LLZO的晶体结构(上)和Li 1和Li 2位点的配位多面体(下);(B)立方LLZO中的锂离子传导途径;(C)2003年至2020年有关石榴石型固态电解质和石榴石型固态电解质界面的文献数量;(D)固态锂离子电池系统的电化学窗口;(E)锂化和去锂化时LLZO固体电解质的电压曲线。

石榴石型固态电解质Li6.55Ga0.15La3Zr2O12(LLZO),具有2.06×10-3 S cm-1的离子电导率,与常规液态有机电解质相当。石榴石型固态电解质具有以下优点:与锂金属的相对最高的稳定性,宽的电化学稳定性窗口和高的锂离子电导率。

2.石榴石/电极界面的特性

2.1正极/石榴石和石榴石/ Li金属界面的Li+转移电阻产生的本质

图2. 影响正极/石榴石和石榴石/ Li金属界面上Li+转移电阻的因素。

固-固界面会受接触损耗和润湿性的影响,这会导致形成高界面电阻和空间电荷层(SCL)(图2)。对于负极/石榴石界面,主要挑战是接触电阻和锂枝晶生长引起的短路。正极/石榴石界面具有复杂的化学环境,与这一方面有关的研究很少,主要集中在改善界面性能上。

2.2 石榴石/Li金属界面

图3.石榴石/锂金属界面的主要挑战:(A)物理接触不良;(B)润湿性差;(C)化学和电化学不稳定性;(D)Li不均匀成核 。

图4. 石榴石/锂金属界面的(A)-(B)界面润湿性测试和SEM;(C)-(D)第一性原理计算。

研究发现LLZO是疏Li的,不能被熔融的Li润湿(图4A)。通过扫描电子显微镜也发现石榴石型固态电解质和固态Li层之间的不良物理接触(微米级)。第一原理计算表明,Li-Li2CO3仅具有0.1 J m -2的界面功,而Li-LLZO为0.67 J m -2

图5. 化学稳定性测试(A)-(D)原位电镜测试;(E)-(H)XPS界面表征。

锂金属和LLZO之间的直接接触可以诱导立方LLZO转变为四方LLZO,后者虽然具有相同的化学组成,但具有的不同原子结构和较低的离子电导率(图5B-D)。XPS光谱表明,LLTaO表面的Li2CO3在Li沉积之前已被去除。观察到Li2O的形成以及Li的沉积(图5E),这表明钝化的Li2O层阻止了LLTaO的进一步还原和分解(图5F),没有形成过氧化锂。

图6. 电化学稳定性(A)-(B)固态电解质中间相的动态形成示意图。(C)-(E)Li的溶解和沉积过程。(F)-(I)锂的不均匀沉积和锂枝晶的形成。

除了锂与固态电解质之间的化学反应外,电化学循环还会形成低导电相,只有当负极载荷小于100 μA cm-2的临界值时,界面才能保持稳定。普遍认为,接触面积的损失,晶界,缺陷和固态电解质 的电子导电性促进了锂枝晶的生长。例如,石榴石型固态电解质和金属Li之间的接触面积损失将导致界面上Li+离子的不均匀沉积,促进Li树枝状晶体的生长。

2.3 石榴石/正极界面

图7.石榴石/正极界面的主要挑战:(A)物理接触差;(B)与正极颗粒的不良接触;(C)副反应形成界面相;(D)用于正极材料的纳米石榴石基质;(E)低熔点合金添加剂。(F)人工夹层。

正极复杂的化学成分会导致形成界面相。目前已经设计了几种方法(例如,纳米结构的石榴石基质,低熔点合金添加剂和人工夹层,但与正极/石榴石型固态电解质界面有关的大多数文献都集中于如何提高性能,而不是了解界面的化学性质和机理。

图8. LLZ / LCO界面的相关表征测试。

石榴石固态电解质在室温下对大多数普通正极材料都保持稳定。然而,为了实现更好的可润湿性和界面离子导,高温和共烧结被广泛使用,该处理可能会在正极/石榴石固态电解质界面上产生化学反应。

3.解决界面问题的4种方法

3.1石榴石固态电解质的改性

图9. 有关改善石榴石固态电解质本征性能的方法。

大多数石榴石型固态电解质在水中不稳定,其表面会形成锂离子绝缘的氢氧化物和碳酸盐(例如Li2CO3),从而增加了界面电阻。因此,预防和去除Li2CO3是改善石榴石固态电解质的关键。总之,改善石榴石型固态电解质的策略主要集中在去除污染层上,以降低由Li2CO3引起的界面电阻和改善润湿性。

3.2石榴石/Li金属界面改性

图10.石榴石/Li金属界面改性的方法–人工夹层。

熔融锂已被广泛用于解决石榴石/Li金属界面问题。然而,这并不能解决LLZO的疏Li性。在石榴石/Li金属界面处引入人工夹层是提高润湿性的有效方法。最有代表性的例子是在LLZO电解质上做Al2O3的原子层沉积。

图11.石榴石/Li金属界面改性的方法–有机中间层。

为了减小Li金属和石榴石固态电解质之间的界面接触电阻,可以设计附加的有机中间层。中间层通常由聚合物膜和锂盐组成。它是可变形的,不仅可以使锂金属和固态电解质紧密接触,而且还可以作为防止锂枝晶的保护罩,因此桥连了石榴石和金属锂之间的锂离子迁移。

图12.石榴石/Li金属界面改性的方法–锂基合金负极。

锂基合金负极也可用于解决石榴石/锂金属界面问题。该方法改变了熔融金属Li的表面张力和粘度。有报道了使用石墨化碳氮化物作为锂负极的添加剂,这不仅可以提高粘度,降低表面张力,还可以抑制锂枝晶的生长。但是,负极材料的组成变化可能会导致循环过程中氧化还原电位和体积的变化,这在当前研究中确很少讨论到。

3.3正极/石榴石界面改性

图13.全陶瓷Li / LLZO / LCO电池的界面工程原理及测试表征。

正极/石榴石界面的研究远少于负极方面的研究。固-固接触,界面稳定性,副反应和空间电荷层是主要挑战。常用正极材料需要与电子导电材料(导电碳)和离子导电材料(固态电解质颗粒)混合。然而,该混合物具有众多的正极颗粒/石榴石型固态电解质界面,从而导致了复杂的界面化学。

图14. 烧结后的多孔致密石榴石双层结构相关表征测试。

具有纳米结构的石榴石型固态电解质还被广泛用作正极活性材料的主体,以改善电解质与正极之间的接触。由纳米结构提供的高比表面积可以适应正极材料在循环过程中的体积变化,增加正极/ LLZO粒子之间的接触面积。

  • 文章总结

石榴石型固态电解质被认为是全固态锂离子电池最有前途的候选物,这归因于其高的离子电导率,宽的工作电压范围,良好的化学和电化学稳定性。但对石榴石型固态电解质与电极之间界面问题的基本理解和有效控制仍具有挑战性。主要瓶颈是固-固接触不良和锂枝晶的生长。此外,石榴石型固态电解质/正极界面的机械不稳定性也很致命。为了解决界面问题,可以对石榴石型固态电解质的表面进行处理,比如人工夹层和锂合金/复合负极。此外,物理成像和光谱学研究用于探测循环前后界面反应的变化也亟待发展。基于X射线的技术(包括X射线CT,界面XPS和X射线吸收光谱)是探测界面中元素的物理和化学状态的常用工具。总之,石榴石型固态电解质已显示出在实际全固态锂离子电池应用中的潜力。尽管界面问题仍然难以克服,但基于石榴石型固态电解质的固体电池在科学家的不断努力下仍具有广阔的前景。

论文信息:

Progress and perspective of interface design in garnet electrolyte-based all-solid-state batteries

Junrun Feng, Zhonghui Gao*, Lin Sheng, Zhangxiang Hao*, Feng R. Wang*

Carbon Energy

DOI:10.1002/cey2.100