Advanced Materials:水系电池新突破-原位构建SEI保护层助力高性能水系锌离子电池

由于锂离子电池存在锂资源稀缺和安全性等问题,因此,急需开发其它新型电池来替代锂离子电池。其中,水性锌离子电池(AZIBs)具有成本低、环境友好、不易燃等特点,成为经济、大规模能源利用最有前景的储能器件之一。此外,锌的高丰度、低毒性和高理论容量(820 mAh g-1和5855 Ah L-1),对于将其应用在AZIBs阳极具有特别显著的优势。然而,锌枝晶形成和副反应(如腐蚀、钝化和析氢)会导致镀锌/剥离过程中库仑效率(CE)较低,锌电极利用率低以及寿命短等问题。为提高锌电极的可逆性和耐久性,研究人员通过优化锌电极结构、引入人工保护层和电解液配方等策略来解决该问题。构建纳米结构的锌电极已被证明是减缓枝晶生长的有效策略。然而,复杂的制造工艺、低密度、低容量和表面依赖的副反应(例如腐蚀、析氢)使得该方法在实际应用中受到质疑。建立人工固体电解质界面(SEI)可以通过阻断电解液与锌电极表面的接触来抑制副反应。而这些不稳定的SEI层在电化学循环过程中会因为Zn金属的多次大体积变化,导致其遭到破坏并从Zn表面脱离。此外,人工SEI层的离子导电率较低,Zn离子迁移数低,与Zn的界面接触不良导致了对枝晶的抑制作用有限,无法实现理想的CE。尽管各种电解质(比如“盐包水”)和添加剂也被用于提高CEs和循环寿命,但其高成本以及缺乏稳定和有效的SEI保护层阻碍了它们的进一步发展。另一方面,在大多数已经发表的研究工作中,研究者们常常使用非常过量的Zn负极和电解液用量,来延长AZIBs的循环寿命,这不利于AZIBs的在实际应用方面的发展。在实际应用条件下测试AZIBs是非常有必要的。

图1 锌表面演变示意图和锌电极在基准和设计电解液中循环后表征

鉴于此,澳大利亚伍伦贡大学的郭再萍教授、毛建峰博士、曾小慧博士生等首次提出了一种新的电解液设计原理,实现了在水系锌电极上形成原位SEI保护层。由于循环过程中的H2副反应,锌电极表面会出现局部pH值升高。作者们将这一缺点转化为优点,证明了在常规水电解液(1M Zn(CF3SO3)2)中加入少量Zn(H2PO4)2盐,即可在Zn表面原位形成致密均匀的Zn3(PO4)2·4H2O SEI保护层,并证明了其可实现在少量Zn及贫电解液条件下长循环寿命的AZIBs。这项工作为高性能水性电池技术提供了一个简单而实用的解决方案。该研究发表在最新一期《Advanced Materials》上。

论文信息:

Electrolyte Design for In Situ Construction of Highly Zn2+-Conductive Solid

Electrolyte Interphase to Enable High-Performance Aqueous Zn-Ion Batteries under Practical Conditions

Xiaohui Zeng, Jianfeng Mao, Junnan Hao, Jiatu Liu, Sailin Liu, Zhijie Wang, Yanyan Wang, Shilin Zhang, Tian Zheng, Jianwen Liu, Pinhua Rao, Zaiping Guo

Advanced Materials

DOI:10.1002/adma.202007416

图2 原位SEI层的锌离子传导能力与Zn界面稳定性。

为了验证这层原位SEI对锌沉积行为的影响,光学显微镜用来直观的观测锌在界面处的沉积形貌。在基准电解液中,不均匀的苔藓状的锌形貌首先出现,这些锌突起逐渐的团聚长大为高比表面积的枝晶,加快界面处的析氢和腐蚀副反应。相反,在添加了Zn(H2PO4)2的电解液中,由于形成了高稳定性和高锌离子传导性能的SEI层,作者观测到非常平整和致密的锌沉积形貌,没有枝晶和氢气产出。作者进一步测试了锌在Cu基底上溶解沉积的可逆性。在基准电解液中,由于枝晶生长和严重的副反应,Cu/Zn电池呈现了较低的库伦效率。但在有SEI形成的电解液中,Cu/Zn电池实现了99.4%的平均库伦效率。更重要的是,在超薄锌负极(厚度10微米),贫电解液(9 μL mAh-1)和低N/P比 (2.3)的条件下,Zn/V2O5 全电池在稳定循环500圈后仍然呈现了高达94.4%的容量保持率。

图3 探究锌沉积行为与可逆性。

图4 在贫电解液和低N/P比下的锌离子全电池的电化学性能。

本文亮点总结:(1)原位形成的致密的磷酸锌SEI层具有很好的界面稳定性,高的Zn离子电导率和迁移数,不仅通过阻隔电解液与Zn负极的直接接触来抑制界面副反应,而且还确保了均匀且快速的Zn离子迁移动力学,从而实现无枝晶锌沉积。结果表明,与基准电解液(BE)(1M Zn(CF3SO3)2)相比,设计的电解液(DE)(1M Zn(CF3SO3)2+25 mM Zn(H2PO4)2)中的Zn电极表现出显著提高的库伦效率和循环稳定性。(2) 作者提出的电解液设计策略在ZnSO4体系的电解液中也同样适用,表明了该方法具有很好的普遍性,可以为稳定的锌电极提供原位SEI层。(3) 除了实现高的锌可逆性和利用率外,该原位SEI设计还可以实现在贫电解液,高负载,有限锌负极的苛刻测试条件下,仍然具有优异电化学性能的水系Zn/ V2O5全电池。