Advanced Energy Materials:调控钠占位方式提高P2型钠离子电池正极材料的电化学性能

锂离子电池快速商业化,促进了人类存储和利用清洁能源的效率,并广泛应用于移动通讯和新能源汽车领域。由于锂资源的分布不均和成本的不断攀升,使得钠离子电池作为最具潜力的替代电池得以迅速发展,新型钠离子电池正极材料的开发尤为重要。能量密度低和循环稳定性差仍是正极材料需要克服的技术壁垒,限制着钠离子电池商业化进程。P2型过渡金属层状氧化物,具有较高的可逆容量和良好的循环性能(与O3型正极材料相比),成为钠离子电池最具有潜力的正极材料。

P2-Na0.67[Mn0.66Ni0.33]O2(MN)具有160 mAh g-1的可逆容量,但是当脱出1/3的Na后,发生了“P2-O2”相变化,NaO6棱柱结构变成NaO6八面体,容量快速衰减。在P2晶体中,钠离子占据在NaO2层,分布位于Naf(0 0 1/4)和Nae(1/3 2/3 1/4)两个位置。钠离子在P2型正极材料嵌入和脱出过程中,形成空位,Na不同分布和空位不同的排列,形成Na/空位超结构,使得P2型正极材料具有多个充放电平台,严重影响该材料的电化学稳定性和可逆性。以前报道的P2型正极材料,大多数都是针对过渡金属层进行替代或掺杂,没有涉及Nae和Naf比例的调控,也很少研究Na/空位超结构。

复旦大学材料科学系周永宁课题组针对P2型过渡金属层状氧化物存在两个钠位置,利用高化合价金属元素对其下方或者上方的Naf形成强烈的斥力,Naf移动到Nae位,减少Naf占位,从而调节了Naf/Nae比例,调控Na/空位。通过Sb5+的替代,Naf/Nae从0.63(Na0.67[Mn0.66Ni0.33]O2(MN))降低到0.44 (Na0.67[Mn0.61Ni0.28Sb0.11]O2(MNS))。Na0.67[Mn0.61Ni0.28Sb0.11] O2具有高容量性能和良好的倍率性能。更重要的是,XRD研究发现,合成的MNS能够阻止“P2-O2”相变化,提高结构稳定性。相关成果发表在Advanced Energy Materials上,论文第一作者为复旦大学博士后王钦超博士。

在这项工作中,作者报道了一种可以调控P2结构Nae和Naf占位比例的材料设计方法,利用高化合价Sb5+替代Mn和Ni,高价态的Sb5+对其下方或者上方的Naf形成强烈的库伦斥力,迫使部分Na离子从Naf位移动到Nae位,从而降低了Naf/Nae占位比例。同步辐射XRD精修表明MN中的Naf/Nae为0.63,而Sb替代后,MNS中的Naf/Nae降低到0.44。

与MN相比,MNS具有更高的储钠容量,稳定的循环性能和优异的倍率性能。经过Sb5+替代后,MNS在1.8-4.2 V电压范围内,具有140 mAh g-1的可逆容量。在0.5C电流密度下,循环200圈后,仍能保持86%的可逆容量,展示了良好的循环稳定性。倍率性能也得到了提高:当电流密度提高到10C,放电容量仍能保持82 mAh g-1

非原位XRD表征发现,MNS充电到4.2 V时,仍能保持P2相,无O2相产生。而未替代的Na0.67[Mn0.66Ni0.33]O2充电到4.2 V时,P2相转变成O2相,由P2型六方结构转变成O型结构,造成不可逆的结构变化。表明Sb5+离子的引入,提高了MNS电极的结构可逆性,促进了其循环稳定性。

原位XAS研究表明,在2.5-4.2 V电压区间,MNS主要由Ni2+/Ni3+氧化还原提供电荷补偿,在1.8-2.5 V电压区间,主要由Mn3.3+/Mn4+提供电荷补偿。透射X射线成像技术(TXM)与XANES谱结合研究Mn和Ni的价态在2D空间中的分布。2D XANES研究发现,MNS电极充电到4.2V时,Ni被氧化成Ni3+,而不是Ni2+和Ni4+混合价态。MNS充电到4.2 V时,Mn4+和Ni3+在颗粒中均匀分布。当MNS放电到1.8 V,Ni2+均匀分布在2D空间中。而Mn3+主要分布在颗粒外部,而Mn4+分布在颗粒中央。

该工作提出一种在P2型钠离子电池正极材料中调控Na离子占位的方法,通过Sb5+替代,利用其对Naf位钠离子的强库伦斥力,迫使部分Na离子从Naf位移动到Nae位,从而可控调节Nae/Naf比例。Sb5+替代的Na0.67[Mn0.61Ni0.28Sb0.11] O2 电极有效抑制了“P2-O2”相转变,这充分解释了其优异的循环稳定性。该研究为高性能P2型层状正极材料的开发提供了新思路。

论文信息:

Tuning Sodium Occupancy Sites in P2‐Layered Cathode Material for Enhancing Electrochemical Performance

Qin‐Chao Wang, Zulipiya Shadike, Xun‐Lu Li, Jian Bao, Qi‐Qi Qiu, Enyuan Hu, Seong‐Min Bak,   Xianghui Xiao, Lu Ma, Xiao‐Jing Wu, Xiao‐Qing Yang, Yong‐Ning Zhou

Advanced Energy Materials

DOI:10.1002/aenm.202003455