Advanced Materials:突破高能耗技术瓶颈,“准溶剂”助力甲壳素纳米纤维的液相自剥离

甲壳素是自然界储量丰富的可再生资源,是替代石化基高分子的理想原材料。甲壳素纳米纤维(ChNFs)具有生物相容、高结晶度(70~85%)、耐溶剂(溶度参数高达41 (J/cm3)0.5)、低热膨胀系数(10 ppm/K)、可生物降解以及高比表面积等诸多优异性质,在医疗健康、柔性显示以及储能等前沿领域具有广阔的应用前景。因此,甲壳素的纳纤化制备是提高其附加值的有力手段。阻碍纳米纤维商业化应用的核心问题是制造成本过高与功能性稀缺:破坏强内聚力需使用强机械处理设备(高压均质机、细胞破碎仪等),导致生产能耗极高且产能较低;表面羟基反应活性低,难以修饰引入特定的功能。

传统改性方法中,离子化反应是由表及里的逐层反应过程(异相表面修饰)。如果反应程度较低,只有表面的纳米纤维被离子化改性,内部纳米纤维之间仍然保持较强的内聚力(氢键、范德华力),因此需要强机械后处理来进一步剥离;与之相反,如果反应程度过高,外层纳米纤维会被过度修饰转变为水溶性的甲壳素衍生物,纳米纤维产率将会大幅度下降(图1A)。为了解决这一矛盾,作者首先设计并定义了甲壳素的“准溶剂”(DMSO/KOH)。“准溶剂”可选择性破坏甲壳素纳米纤维间的强相互作用,削弱内聚力,在避免分子级溶解的前提下促使紧密堆积的纳米纤维部分预解离。经过“准溶剂”预处理后,改性试剂的可及度及表面羟基的反应活性均显著提高,从而实现纳米纤维的均相表面修饰。一方面,通过化学改性捕获表面羟基阻止氢键再生,最大程度削弱液相剥离过程中纳米纤维之间的内聚力;另一方面还可提供静电斥力促进纳米纤维的解离与分散,最终实现水体系中的自剥离。

1. “准溶剂”介导甲壳素纳米纤维的自剥离示意图和纳米纤维的结构表征。

基于上述思路,无需使用任何强机械处理设备,即可从多种甲壳素原料中提取长径比可调、产率接近100%的超细纳米纤维。其中,从笔管中剥离得到的纳米纤维长径比超过103,且具备极高的粘度和优异的触变性(图1C-1J)。通过选择不同的离子化试剂,能够在纳米纤维表面引入不同的官能团,从而实现其表面性质的有效控制。与其他方法相比,本工作报道的剥离技术在产率、长径比、能耗、产能以及结构调控等方面皆具有显著的优势(图1B)。

2. 甲壳素纳米纤维微观形貌调控

不仅如此,“准溶剂”还可插层到β-甲壳素晶体的(010)晶面,进一步离子化修饰后,纳米纤维能够被进一步剥离成带状结构,厚度可通过“准溶剂”的处理时间有效控制(图2)。经过条件优化,作者从鱿鱼骨及笔管中均剥离得到了单分子层厚度的甲壳素纳米带(直径4~5 nm,厚度0.5 nm),属于文献中的首次报道。这些纳米纤维可进一步组装成具有优异力学性能的纳米纸、水凝胶以及气凝胶等材料,在光学、电子及能源等领域具有潜在的应用。

相关研究结果以“Pseudosolvent Intercalator of Chitin: Self-Exfoliating into Sub-1 nm Thick Nanofibrils for Multifunctional Chitinous Materials”为题发表在Advanced Materials(Doi: 10.1002/adma.202007596)上。湖北大学材料科学与工程学院硕士生杨凯华为本文的第一作者,博士生周尤爽和王增斌为本文的共同第一作者,尤俊副教授为本文通讯作者,张群朝教授和武汉轻工大学食品科学与工程学院丁贝贝博士为本文共同通讯作者。该研究工作得到了高分子材料湖北省重点实验室和功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室的大力支持,该研究也得到了国家自然科学基金和大宗粮油精深加工教育部重点实验室开放课题的资助。