Advanced Functional Materials:“众人拾柴火焰高”——互补型激子利用策略构建高效二元白光热激发延迟荧光体系

基于纯有机发光材料的热激发延迟荧光(Thermally activated delayed fluorescence, TADF)技术为构建高效、低成本和环境友好的白光有机电致发光二极管(White Organic light-emitting diodes, WOLED),并推进WOLED日用照明应用提供了有竞争力的解决方案。TADF材料可通过反向系间窜跃(Reverse Intersystem Crossing, RISC)实现三重态到单重态的激子转化,从而获得100%的激子利用效率。因此,通常认为,高效的白光TADF体系必须建立在各发光组分的高TADF性能基础之上,尤其是高能量蓝光组分。这就对蓝光TADF材料提出了很高的要求,同时也限制了白光TADF体系的材料选择空间。然而,一些前期工作表明,当蓝光和黄光组分的性能存在较大差异时全TADF白光仍可获得较高的外量子效率(External quantum efficiency, EQE)(Adv. Mater., 2020, 32, 1906950)。这意味着提高白光TADF器件性能的关键在于如何实现白光体系整体对激子的100%利用,而不仅仅是依赖于一个或几个发光组分的性能。

基于这一思路,黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室许辉课题组利用三苯基膦氧(TPPO)受体的打断共轭作用和诱导效应,与螺[吖啶-9,9′-芴](SFA)一同构建具有主体特性的蓝光TADF材料xSFACPO。通过改变SFA的数量对其位阻和分子内电荷转移作用进行调控,从而优化其主体和TADF性能。结果表明,在黄光客体的RISC效率明显高于蓝光客体时,二元白光器件的性能取决于蓝黄光客体间的三重态能量传递效率。因此,尽管其发光效率最低,但具有最高主体特性的SSFAPO实现了EQE超过25%、功率效率(Power Efficiency, PE)超过80 lm W-1的全TADF WOLED。相关结果发表在Advanced Functional Materials(DOI:10.1002/adfm.202011169)上。本文的第一作者为黑龙江大学硕士研究生李英和李哲,通讯作者为许辉教授和段春波博士。

该研究团队的前期工作表明,利用膦氧基团的打断共轭效应,可在改变受体数量(1-3个)来调节分子内电荷转移(Intramolecular Charge Transfer, ICT)作用强度的同时,基本不改变发光颜色(Chem. Mater., 2016, 28, 5667-5679)。因此,他们以具有螺环结构的SFA和四面体构型的TPPO分别作为给受体构建蓝光TADF体系xSFAPO,其中SFA和TPPO具有相似的体积和位阻,从而进一步增强了主体特性。实验结果表明,xSFAPO的RISC效率(ϕRISC)和光致发光量子产率(ϕPL)与SFA数量成正比。这是由于增加SFA给体数量,增强了ICT作用。因此,xSFAPO的TADF性能的顺序为SSFAPO < DSFAPO < TSFAPO。同时,SFA的大位阻效应可以有效抑制分子间相互作用导致的猝灭。尽管SSFAPO的SFA数量少于DSFAPO和TSFAPO,但通过其不对称分子结构和SFA与TPPO相似的位阻效应,SSFAPO展示出相当的抑制分子间猝灭效应的能力。更为重要的是,DSFAPO和TSFAPO的TPPO基团被更多的外围SFA基团包裹,这显然不利于基于分子间电荷交换的三重态Dexter能量传递。相反,SSFAPO中同时暴露的给受体基团则促进了与黄光客体间的Dexter能量传递。因此,xSFAPO的主体特性的顺序为SSFAPO > DSFAPO > TSFAPO。在二元共掺DBFDPO:30% xSFAPO:0.5% 4CzTPNBu白光薄膜中xSFAPO的浓度远高于黄光客体4CzTPNBu,同时,4CzTPNBu的RISC效率又远高于xSFAPO。那么,为了更好地利用三重态激子,应增大4CzTPNBu对三重态激子的利用。瞬态荧光光谱测试表明,4CzTPNBu发光光谱中源于三重态激子的延迟荧光(Delayed Fluorescence, DF)组分比例与xSFAPO主体性质成正比,即SSFAPO > DSFAPO > TSFAPO(见图)。其中,BFDPO:30% SSFAPO:0.5% 4CzTPNBu薄膜中SSFAPO与4CzTPNBu对源于单重态的瞬时荧光(Prompt Fluorescence, PF)和DF的贡献分别达到了86%和90%,展现出最佳的激子利用互补性。同时,SSFAPO对三重态激子的适度利用则缓解了4CzTPNBu上发生的三重态浓度猝灭。因此,BFDPO:30% SSFAPO:0.5% 4CzTPNBu的光致发光和电致发光量子效率分别达到了95%和25%,明显高于基于DSFAPO和TSFAPO的白光体系。

上述结果表明白光TADF体系的性能提升应综合考虑各组分对RISC、单重态辐射跃迁、能量传递等关键激子过程的贡献,发挥各组分间的优势互补,从而达到最大限度利用激子的目的。这一工作为突破白光TADF技术在体系构建方面的瓶颈,推动TADF照明应用的发展提供了新的思路。