Advanced Science:镁取代提高隧道结构锰基钠离子电池正极材料的可逆性

锂离子电池的快速商业化促进了人类存储和利用清洁能源的效率,并广泛应用于移动通讯和新能源汽车领域。由于锂资源的分布不均和成本的不断攀升,使得钠离子电池作为最具潜力的替代电池得以迅速发展,新型钠离子电池正极材料的开发尤为重要。钠离子电池的正极材料主要包括过渡金属层状材料,隧道结构和聚阴离子结构材料。其中,隧道结构具有独特的“S”型通道,钠离子可以有序地嵌入和脱出,已成为有机系和水系钠离子电池潜在应用的正极材料。但是由于钠离子在隧道结构中反复嵌入和脱出,容易导致材料结构发生不可逆的破坏,降低循环性能和倍率性能。

复旦大学材料科学系周永宁课题组针对隧道结构Na0.44MnO2正极材料存在的问题,通过将Mg替代到Mn5位置。利用Mg替代来增强Mn5-O5四角锥链接“S”型隧道的能力,提高隧道型Na0.44Mn0.95Mg0.05O2钠离子电池正极材料的电化学储钠性能,实现了高度可逆的相转变过程。相关成果发表在Advanced Science (DOI:10.1002/advs.202004448)上,论文第一作者为复旦大学博士后李璕琭博士。

在隧道型Na0.44MnO2晶体结构中,“Mn2-Mn1-Mn2-Mn3-Mn4-Mn5”形成“S”型隧道,Na2和Na3位于其中。“Mn2-Mn3-Mn4-Mn5-Mn4-Mn5”形成了储存Na1的小隧道。Na嵌入和脱出后,隧道结构的晶胞发生变化,应力变化引起“Mn2-Mn1-Mn2-Mn3-Mn4-Mn5”结构不稳定。通过Mg掺杂合成的Na0.44Mn0.95Mg0.05O2仍能保持隧道结构,XRD精修结果表明,Mg替代了隧道结构中Mn5-O5四角锥中的Mn离子,链接Mn4-O6和Mn2-O6八面体。理论计算表明,Mg离子替代Mn5位不但能够降低隧道结构正极材料的脱钠势垒,而且可以减小“Mn2-Mn1-Mn2-Mn3-Mn4-Mn5”在充放电过程中的应力变化,提高了隧道结构的稳定性。

Mg取代Mn5位置后,合成的隧道结构Na0.44Mn0.95Mg0.05O2具有105 mAh g-1的可逆容量,dQ/dV和CV曲线中,Na0.44Mn0.95Mg0.05O2具有六对氧化还原峰,对应着Na1、Na2和Na3有序地嵌入和脱出隧道晶体结构。Mg掺杂后Na0.44Mn0.95Mg0.05O2的电压极化显著减小,循环稳定性和倍率性能得到极大提高。循环性能的比较显示,未替代的Na0.44MnO2循环800圈后只有50%的容量,但Mg替代后的Na0.44Mn0.95Mg0.05O2容量保持率提高到67%。在30C的大电流密度下循环,仍能保持60 mAh g-1的可逆容量。

作者进一步通过时间分辨同步辐射原位表征技术,揭示了Na0.44Mn0.95Mg0.05O2在大电流密度充电过程中的相变行为。发现随着电流密度增加到5C和30C,隧道型Na0.44Mn0.95Mg0.05O2展示出高度可逆的单相转变行为,这充分解释了Na0.44Mn0.95Mg0.05O2优异的倍率性能。该研究为高功率密度钠离子电池正极材料的设计提供了新思路。