Small:氧化物表面溶出金属催化剂在小分子电/热转换中的研究进展

近日,华南理工大学环境与能源学院陈燕教授团队及其合作者,在国际期刊《Small》(IF=11.459)发表题为“Progress of Exsolved Metal Nanoparticles on Oxides as High Performance (Electro)Catalysts for the Conversion of Small Molecules”的长篇综述论文,第一作者为博士研究生孙翔,环境与能源学院陈燕教授与上海交通大学化学化工学院尹屹梅教授为共同通讯作者。

利用可再生能源的电和热来催化小分子转化为高附加值的化学品具有巨大的社会经济和环境效益(图一)。然而,缺乏活性高,长期稳定性好,成本低的催化剂,严重影响了这些转换过程的进行。近年来,溶出型金属纳米粒子氧化物作为一种有前途的催化剂得到了广泛的应用,其高活性和稳定性为小分子的转化途径提供了应用的可能性。

图一、利用可再生能源通过热或电催化转化小分子

相对于外源型负载型金属氧化物催化剂,原位溶出型催化剂溶出的金属颗粒通常嵌入具有坚固异质界面的氧化物基体中(图二)。因此,金属颗粒和氧化物基体之间存在强烈的相互作用,这有助于电子离子在金属-氧化物界面上的传输,以及防止金属颗粒的团聚或生长,并且提供了丰富的三相界面。此外,与外源金属颗粒相比,溶出金属颗粒在氧化物表面的分布更均匀,在相同的金属负载下,颗粒尺寸更小。结果表明,金属颗粒溶出的氧化物具有较高的催化活性、较好的稳定性、良好的抗结焦性和抗H2S中毒性。

图二、外源法和原位溶出法制备氧化物负载金属颗粒催化剂的对比图

在本综述中,首先总结了近年来利用材料的内在特性和外部环境条件控制溶出的研究进展。包括本征材料性质(B位阳离子掺杂种类、A位非化学计量比、相变、晶面取向和应变)和外部环境条件(还原性气体环境、温度、时间和电偏压)(图三)。然后,探讨了溶出的热力学驱动力并详细介绍了目前文献中提出的几种溶出驱动力。讨论了表面构型、氧空位、B位共掺杂、A位空位形成等因素对热动力学驱动力的影响。

图三、材料的内在特性和外部环境条件对溶出行为的影响示意图

此外,总结介绍了近年来利用氧化物负载溶出金属纳米颗粒作为小分子转化催化剂的研究进展。这些反应分为烷烃重整反应、一氧化碳氧化反应、二氧化碳利用反应、高温蒸汽电解反应和低温电催化反应5类(图四a)。另外介绍了用于评价催化性能的代表性实验反应装置,包括固定床反应器、膜反应器(CMR)、固体氧化物电池(SOC)和液体反应器(图四b)。

图四、(a)溶出型催化剂催化的典型小分子反应;(b)文献中使用的实验装置总结

本综述提出了溶出型催化剂进一步发展所面临的难题和挑战。目前,溶出机理还有待进一步研究。尽管对溶出的热力学驱动力进行了大量的理论研究,但材料的内在特性和外在环境性质如何决定溶出过程仍不清楚。此外,原位溶出材料的局部表面/界面性质对小分子转化的催化活性和稳定性的影响仍然没有很好的理解。

最后,作者对溶出型催化剂的未来发展方向进行了展望。第一,发展其他方法构建原位溶出型催化剂,对于发展溶出型催化剂具有重要的意义。例如偏压作为一种有效激发金属溶出的替代方法,能够降低溶出成本并保持催化剂的微观结构。其次,探索溶出材料在其他一些小分子转化反应中的应用,例如氮还原反应(NRR)和NO氧化反应。第三,除小分子转化外,溶出材料还可以应用于其他能源和环境领域。例如,氧化物负载的金属纳米粒子是处理挥发性有机物(VOCs)最广泛使用的催化剂。对于原位溶出型催化剂的研究势必会促进能源和环境领域催化反应的发展。

相关工作在线发表在Small(DOI:10.1002/smll.202005383)上。

作者简介

陈燕教授简介:华南理工大学环境与能源学院教授、博士生导师。本科与硕士毕业于北京大学,博士毕业于美国麻省理工学院MIT,并在MIT进行了博士后研究。入选高层次引进人才计划、广东省“珠江人才计划”青年拔尖人才、华南理工大学精英学者。长期主要从事能源与环境材料表界面反应过程研究,团队专注的应用领域包括:高温电化学器件(SOFC、SOEC);电化学生物质(气)高效定向转化;水、气污染物(电)催化降解;材料辐照效应及辐照改性研究等。在Nature Comm., ACS Nano, Adv. Sci., Energy & Environ. Sci., Chem. Soc. Rev., Adv. Fun. Mater.等国际知名期刊上相继发表了50余篇论文;申请/授权了国家发明专利10余项;主持了国家自然科学基金委青年项目及面上项目、广东省自然科学基金、广州市科技计划、企业横向课题等多项科研项目;2019年获得国际固态离子学会The International Society for Solid State Ionics“青年科学家奖Young Scientist Award”;多次受邀在欧洲材料学大会、国际固态离子学大会等国际知名学术会议做邀请报告/担任分会主席;担任中国硅酸盐学会固态离子学分会理事,中国电工技术学会电子束离子束专业委员会常务委员。

课题组网站:http://www2.scut.edu.cn/yanchen/ 

尹屹梅副研究员简介:上海交通大学化学化工学院副研究员,博士毕业于中国科学技术大学化学系。长期从事应用电化学、电催化反应机理、SOFC/SOEC 电极材料创新微观结构设计和可控制备研究。近年来,聚焦于以氢及合成气为燃料的 SOFC/SOEC 电极催化剂设计开发和结构调控、及其性能及稳定性提高等方面的研究。已完成2项和在研1项与之相关的国家自然科学基金项目,及1项上海市自然科学基金项目。在同行评审的国际知名相关领域杂志如:Chemical Communications, ACS Applied Materials & Interfaces, Journal of Power Sources, Journal of Electrochemical Society, 等发表相关研究论文40余篇,授权发明专利2项。