Advanced Functional Materials:基于过渡金属氧化物复合隔膜助力锂金属电池

由于更高的容量,锂金属负极被认为是下一代高能量密度电池的负极材料的最佳选择之一。然而,其实际应用受到许多因素的限制,不断变化的界面使锂金属持续的与电解液发生化学反应,很难形成稳定的SEI钝化层,并且当电流密度较高时,极易引发枝晶的生成。

北京师范大学李林教授课题组与北京化工大学周伟东教授课题组在前期的工作中发现涂布在隔膜上的锆钛酸铅或MnCO3涂层均可与锂金属负极原位反应,形成一层稳定的SEI钝化层,提高了锂金属的沉积-剥离效率和电池的循环寿命,相关成果已发表于Advanced Functional Materials (Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1907020)和Nano Letters (Nano Lett. 2020, 20, 3798-3807)。在这些工作的基础上,进一步的研究发现MnO、CoO、FeO等一系列过渡金属氧化物涂布的复合隔膜均可以诱导锂金属的均匀沉积,抑制锂枝晶的成核,并以MnO/PP复合隔膜为例进行了详细研究。相关研究成果以“Low-Cost Regulating Lithium Deposition Behaviors by Transition Metal Oxide Coating on Separator”为题发表在期刊Advanced Functional Materials(Adv. Funct. Mater. 2021, DOI:10.1002/adfm.202007255)上,第一作者为北京师范大学博士研究生闫俊。通讯作者是北京师范大学李林教授、周建军副教授和北京化工大学周伟东教授。

研究结果表明,PP/MnO复合隔膜可诱导形成均匀的锂沉积,并抑制锂枝晶。当在铜箔上沉积较低面容量的锂时,锂主要为球型颗粒(图1a,b)。当沉积的面容量较高时,沉积的锂呈现双层结构,在底层的球状锂上面继续沉积一层片状的锂(图1d,e)。沉积形貌的变化主要是由于沉积基底从“疏锂”的铜转变成了“亲锂”的锂。复合隔膜对沉积-剥离的效率有显著的提升,并且SEM结果表明使用普通PP隔膜的电池,电化学剥离锂之后,铜表面仍有残留的枝晶状死锂,锂剥离效率较低(图1g),而使用MnO/PP复合隔膜的电池其铜上几乎看不到死锂,而是一层均匀的薄膜,锂完全剥离(图1f)。从图1h,i可知只有对SEI层进行一定的刻蚀后才可以通过XPS检测到Mn元素,说明Mn金属纳米颗粒位于SEI层下方,即只有当SEI层发生破裂时,电解液中微溶的MnO才会被负极还原为Mn,参与构建SEI,且Mn金属颗粒没有发生再氧化,是不可逆的。

图1. (a)使用MnO/PP隔膜的Li||Cu电池首圈放电后的SEM图,面沉积容量为0.2 mAh cm-2. (b,c) 沉积锂颗粒的STEM和HRTEM图。(d,e) 使用MnO/PP隔膜的Li||Cu电池首圈放电后表面及截面SEM图,面容量为2.0 mAh cm-2. 使用(f) MnO/PP复合隔膜和(g)未修饰PP隔膜的Li||Cu电池首圈沉积-剥离后Cu表面的SEM图. 使用MnO/PP隔膜的Li||Cu电池首圈沉积/剥离后Cu表面XPS图 (h) 和HRTEM图 (i) 。

图2(a)为提出的MnO/PP复合隔膜保护锂负极的机理图。MnO在醚类电解液中有微量的溶解性,可以通过缓释效应使得电池体系中的MnO总是处于饱和的状态。MnO可与Li金属自发反应生成Mn和Li2O, 结合有机电解液的还原,共同形成一层稳定的SEI。锂金属在沉积的过程中不可避免地发生体积膨胀,从而导致SEI层的破裂,在SEI裂缝处电解液中的MnO被还原生成Mn和Li2O,结合有机电解液的还原,实现了对SEI的“修复”的效果,持续抑制锂枝晶的生成,显著改善了锂金属电池的循环性能。

图2. (a) MnO/PP复合隔膜控制锂金属沉积的示意图。(b)Li|PP|Cu电池中锂枝晶生成的示意图。

利用MnO/PP复合隔膜,还可以电化学沉积制备具有稳定SEI保护层的超薄锂金属负极(2mAh/cm2),在液态电解液和凝胶态电解液中均获得了良好的电化学性能。本研究证明,使用过渡金属氧化物/PP的复合隔膜来调控锂金属沉积是一种低成本且有效的策略,对未来锂金属电池的发展具有一定的指导意义。