Advanced Functional Materials:基于Zn/Co卟啉基聚合物的单原子位点全光谱分解水产氢

平面共轭的卟啉分子具有优异的吸光能力、较高的量子产率以及易调的能级位置。基于卟啉分子的有机共轭聚合物不仅能保留卟啉单体优良的光响应能力和配位能力,还能提高卟啉分子在光催化过程中的稳定性,使其受到人们广泛关注。基于此,武汉大学彭天右教授课题组通过Sonogashira偶联反应,将锌卟啉单体与含两个全氟苯取代基的钴卟啉单体以炔基桥链,构建厚度约为1.42 nm超薄的Zn/Co异金属卟啉基共轭聚合物(ZnCoP-F CP)。通过光电化学性能测试、X-射线吸收精细结构和理论计算等手段证明该聚合物材料的光生电荷转移机制是II-型异质结机理,且该聚合物在λ = 850 nm处取得了优异的表观量子产率(0.73%)。

ZnCoP-F CP高效的分解水产氢活性主要归功于其独特的结构特征。首先,Zn/Co卟啉不同的化学环境使得聚合物内部相邻两个卟啉分子之间会形成II-型异质结,导致ZnCoP-F CP内部周期性分布着II型异质结阵列。即光生电子从锌卟啉单元转移至钴卟啉单元用于水还原反应,空穴最终留在锌卟啉单元被牺牲试剂消耗。这种高度有序的电子传输路径使其比传统的II型异质结具有更高的电子利用效率,从而在不负载贵金属助催化剂的情况下进行宽光谱影响水分解产氢反应。其次,聚合物内部高度分散的钴单原子中心能作为分解水产氢的活性位点。聚合物中钴卟啉单元的全氟苯取代基具有强拉电子能力,在光催化过程中促进光电子从锌卟啉单元转移至钴单原子中心,实现高效的金属-金属电荷分离机制。研究结果为构筑基于单原子的II型异质结光催化体系提供了新思路。

相关工作以“Porphyrin Conjugated Polymer with Periodic Type II-Like Heterojunctions and Single-Atom Catalytic Sites for Broadband-Responsive Hydrogen Evolution”为题,发表在Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.202009819)上,并得到了国家自然科学基金项目(21975190, 21871215, 21573166)、深圳市科技计划项目(JCYJ20180302153921190)和湖北省创新群体项目(2014CFA007)的支持。