Advanced Science:缺陷工程提高多层核壳中空球尖晶石结构NiCo2O4材料的电磁波吸收性能

作为一种传统的电磁波吸收材料,铁氧体材料由于具有成本低以及吸收能力强的优势而受到研究者青睐。尽管有以上优点,铁氧体材料同样存在着诸如密度大以及有效吸收频带窄的问题,这些缺点限制了其应用。近年来的研究表明,将材料设计成中空结构是一种解决材料密度大问题的有效途径。具体地,将铁氧体设计成具有多层核壳中空结构的材料,由于存在大量的内部空腔,可以显著的降低铁氧体材料的密度。遗憾的是,目前对于低成本、普适性多层核壳中空铁氧体材料制备的报道仍相对匮乏。对于电磁波吸收能力的提高,研究者们发现通过缺陷工程对材料的缺陷进行调控从而得到适宜的电磁参数则是提高其吸波性能行之有效的手段。然而,由于铁氧体材料中往往含有多种损耗机理,包括自然共振、极化作用等损耗机理,在铁氧体中,缺陷诱导的极化损耗主导的吸波机制尚未被阐明。如何低成本、普适性地制备具有轻质的多层核壳中空球型铁氧体材料,阐明缺陷诱导的极化损耗主导的吸波机制对其电磁波吸收性能的影响将显得十分迫切并充满挑战。

基于上述问题,最近,西北工业大学吴宏景老师课题组提出了一种简便、成本低廉的普适性方法,制备出了一批具有轻质多层中空球型的钴基尖晶石结构的铁氧体材料MCo2O4 (M=Ni、Fe、Cu等)。首先作者以NiCo2O4为研究对象,利用退火温度的差异对材料的缺陷进行调控,通过深入分析系列材料的表征结果与材料吸波性能的变化趋势,确定了缺陷诱导的极化损耗为NiCo2O4对电磁波吸收的主要贡献来源。进一步,通过改变MCo2O4中M的种类来对缺陷进行调控,结果表明上述结论,即缺陷诱导的极化损耗为电磁波吸收的主要来源,同样适用于一系列MCo2O4材料。因此,获得了低密度(~41.1 mg/cm3)及宽吸收频带(5.84 GHz)的NiCo2O4基吸波材料。该研究不仅提供了一种普适性的多层核壳中空球铁氧体的制备途径,而且首次阐明了缺陷诱导的极化损耗机制是电磁波损耗的主要来源。

图1. 二价金属离子种类为(a)Mg,(b)Mn,(c)Fe,(d)Ni,(e)Cu和(f)Zn时对应产物的SEM,EDS,TEM 以及XRD谱图。

如图1所示,通过简便的水热法及退火处理,仅改变二价离子种类而其他实验条件均不变的前提下,得到了一系列成分不同,形貌相同的多层核壳中空球材料。分析结果表明不同的金属离子之间存在竞争吸附机制,使得产物表现出不同的组成。

图2. NiCo2O4材料的 (a) 前驱体,(b) 500 ℃,(c) 550 ℃,(d) 600 ℃,(e) 650 ℃和 (f) 700℃的退火温度下反射损耗值随频率变化的二维图。

如图2所示,作者首先研究了NiCo2O4材料在不同退火温度下的反射损耗值。由图可知,前驱体几乎没有吸波性能,随着退火过程材料逐渐显现出吸波能力且随着退火温度升高而下降。在退火温度为500 ℃达到最佳的吸波性能,有效带宽在厚度为1.86 mm处达到5.84 GHz。

图3. NiCo2O4材料的(a)XRD谱图,(b)拉曼光谱,(c)图b中红色方框的放大图,(d)磁滞回线,(e)热重曲线,(f-i)材料的C 1s,O 1s,Ni 2p和Co 2p精细XPS谱图。

为了阐明该变化趋势,作者对系列NiCo2O4材料进行了深入的表征分析,其中退火温度为500 ℃,600 ℃以及700 ℃的产物为代表性分析物。如图3所示,XRD谱图表明产物为NiCo2O4及NiO的混合氧化物,且NiO相随着温度升高而增多。磁性分析表明材料磁性较弱,不能提供强的磁损耗。热重分析表明在较高的退火温度下(高于400℃)即可除去材料的吸附水和碳质成分,可以排除偶极子极化对电磁波吸收的贡献。拉曼光谱表明尖晶石NiCo2O4存在晶格缺陷,且随着退火温度升高缺陷浓度减小。而另一种缺陷,氧空位缺陷则表现出相反的变化趋势,即随着退火温度升高而增加,因而表现出不同的缺陷诱导极化贡献率。

图4 NiCo2O4材料(a)前驱体,(c-e)在退火温度为500℃,600℃及700℃下的SEM及TEM图 以及(b)组分变化示意图。

如图4所示,Ni,Co,O三种元素均匀地分布在材料上,表明材料为均一的氧化物,结合上述表征中NiO相随着退火温度升高而增加的结论,可以得知NiCo2O4和NiO的接触面积增大,因而界面极化损耗增强。结合测得的EIS谱图(材料的电导率随着退火温度升高而增大)以及系列的表征结果,我们可以得出界面极化、电导损耗、氧空位缺陷诱导极化损耗能力均随着退火温度升高而增强,这与材料表现出的电磁波吸收能力的变化呈现出相反的趋势;而材料晶格缺陷及其诱导的极化损耗则恰恰与其电磁波损耗能力的变化保持一致,表明本研究中尖晶石晶格缺陷及其诱导的极化损耗是电磁波吸收的主要贡献来源。

图5 二价金属离子种类为(a)Ni,(d)Mg,(e)Mn,(f)Fe,(g)Cu以及(e)Zn的透射电镜图,(b)拉曼光谱图,(c)吸波机理示意图,(i,j)EIS谱图,(k)ESR谱图。

为了验证这一结论是否适用于系列的MCo2O4材料,作者同样深入研究了其形貌、缺陷等参数变化与电磁波吸收能力的变化趋势。如图5所示,通过TEM表征及拉曼光谱表征,NiCo2O4材料展现出最大的晶格缺陷浓度,因而导致最强的缺陷诱导极化损耗能力,表现为最佳的电磁波吸收性能,与上述结论一致。该研究还发现了电子自旋共振测试技术中测试信号与材料电磁损耗能力的正相关关系,可以用来快速地甄别出材料吸波能力的强弱,相较于传统的同轴法,该方法更加快速、简便,具有作为一种新型的材料电磁损耗能力探测技术的潜力。

相关工作以“Defect Induced Polarization Loss in Multi-Shelled Spinel Hollow Spheres for Electromagnetic Wave Absorption Application”为题,发表在Advanced Science (DOI: 10.1002/advs.202004640)上。西北工业大学吴宏景副教授为唯一通讯作者。

该项工作得到了国家自然科学基金(51872238、21806129)、陕西省基础研究计划(2020JM-118、2017JQ5116)和中央高校科研业务费(3102018zy045、3102019AX11)的支持。