Advanced Functional Materials:表面引入负电性掺杂剂用于高效增强电催化CO2还原反应速率

由于大气中大量的CO2气体积累,电催化CO2还原反应已经成为目前电催化领域的研究热点,该反应不仅可以减少CO2气体的大量排放,同时可以满足生产含附加值化学品的需要。在众多的电催化还原产物中,CO是最具工业化应用前景的目标产物之一。首先,CO作为只涉及2电子转移反应的还原产物,相比于其他多电子还原产物,是相对较容易得到的;其次,CO作为气相产物,在液相的电催化反应体系中,相比于溶解在电解液里的液相产物,是相对较容易被分离的;此外,CO是目前通过费托合成反应工业化制备众多化学品和燃料的重要原料。因此,设计开发具有高活性、高选择性的催化剂用于电催化CO2还原制备CO是实现电催化CO2还原反应工业化应用的重要推动力。

近年来,过渡金属单原子负载的氮掺杂碳材料被广泛应用于电催化CO2还原领域,这类材料以氮掺杂碳材料作为基底,掺杂氮原子上的孤对电子为锚定金属单原子提供良好的锚点,使得金属单原子以金属-氮(M-N)配位的形式分散在碳材料(M-N-C)表面。由于M-N中心和中间体(*CO2,*COOH和*CO)之间存在合适的反应自由能,M-N结构被证实具有良好的电催化CO2还原CO活性。尽管如此,目前这些M-N-C材料的催化性能仍然无法实现高活性和高选择性的实际要求。因此需要通过调控M-N位点的配位环境或在M-N位点周围引入额外异质原子来优化M-N位点的电子结构,以实现对反应中间体在活性位点上吸附自由能的有效调控。一方面,通过减少M-N结构中的配位N原子数量可以构建配位不饱和的M-N中心,导致中心金属原子3d轨道上的电子缺乏,该电子缺乏态的中心金属原子能够增强活性位点和中间物种之间的电荷转移,提高其电催化活性。另一方面,通过在碳骨架中掺杂异质原子,由于掺杂的异质原子电负性不同,可以改变与杂原子相邻碳原子的电荷和自旋密度,从而调节反应物或反应中间体在特定位置的吸附能。然而,目前大多数关于M-N-C电催化剂的研究报道主要致力于研究配位不饱和M-N结构或者异质原子掺杂在提高电催化活性的单一作用,关于两者在提高电催化CO2还原反应动力学及其反应机理的协同效应还有待探索。

本文报道了一种配位不饱和镍-氮位点(Ni-N3)和高含量氮原子共掺杂的一维纳米纤维状碳材料(Ni-N3-NCNFs)。该催化剂在电催化CO2还原反应中展现了优异的电催化活性和选择性,其中起始电势为-0.3 V,对CO的选择性达到96.6%,并展现了71 mV dec-1低的Tafel斜率和超100 h的催化稳定性。球差电镜和X射线吸收光谱等表征技术证实了Ni-N3-NCNFs中的Ni-N中心为三配位结构,Ni-N3中心周围存在大量的电负性N原子掺杂。电化学实验结合密度泛函理论计算表明,不饱和配位的Ni-N3中心及其相邻的被N原子改性的碳原子对CO2分子吸附和水解离过程都有较强的促进作用,从而提高了整体的电催化CO2还原性能。

相关论文“Highly Boosted Reaction Kinetics in Carbon Dioxide Electroreduction by Surface‐Introduced Electronegative Dopants”在线发表在Advanced Functional Materials(DOI:10.1002/adfm.202008146)上。该论文第一作者为浙江大学化工学院博士生郑婉珍。