Advanced Energy Materials:A位管理促进钙钛矿氧化物OER催化剂活性相的动态重构

随着能源需求的快速增长和化石燃料供应量的下降,可再生能源技术的研究受到了广泛关注。反应动力学缓慢的阳极氧气析出反应(OER)是可再生能源驱动的水电解制氢技术发展面临的瓶颈问题,同时高成本、稀缺的贵金属催化剂也制约了电解水的普及与应用。钙钛矿(ABX3)材料作为一种晶体结构灵活、电子结构高度可调的催化剂备选材料,可通过组分工程、缺陷工程等策略进一步优化,使基于地球富量元素的钙钛矿催化剂OER活性有望比肩商业IrO2等贵金属基催化剂。在早期研究中,对钙钛矿OER催化剂的活性调控主要集中于本体材料的电子结构和缺陷状态等静态描述。近期探索表明该类型催化剂通常在服役过程中发生动态演变而生成新的活性结构。然而,如何高效调控其表面重构过程目前还不甚明确,同时其相变调控路径与机制亦有待系统揭示,这是高效钙钛矿OER催化剂精准设计的关键。

北京科技大学康卓教授,张跃院士研究团队针对这一问题,以LaNiO3为模型催化剂,利用精准的Ce元素替换的A位管理策略,有效调控了X位氧原子空位缺陷状态,间接加速了基于B位元素活性相的表面重构,最终实现了OER催化活性的提升。基于原位电化学拉曼、同步辐射软X-射线吸收谱、TEM等方法,LaNiO3 OER催化剂在服役中动态重构生成羟基氧化镍NiOOH活性相。同时,A位Ce元素替换掺杂有效降低了活性相重构的阈值电压,加速了催化剂表面动态重构过程,并在10%掺杂量下获得最优催化活性。在此基础上,A位Ce掺杂可有效调控钙钛矿X位氧原子空位缺陷状态,进而间接影响基于B位元素的活性相重构,依赖差异化Ce掺杂量条件下的活性相重构阈值电压与催化活性开启电位的强关联性,建立了钙钛矿OER催化剂服役动态构效关系。DFT结果显示A位Ce掺杂一方面可提升X位O 2p轨道,降低氧空位形成能,增强晶体结构的灵活性,促进表面活性相动态演变;另一方面掺杂降低了结构的共价性,一定程度阻碍了动态重构过程。两种竞争机制最终在10%掺杂量下展示出最佳催化活性。这些结果强调了钙钛矿结构中A、B、X位各位点组分在OER服役动态重构中的强关联性,揭示了A位调控诱导的X位差异对催化剂相变阈值电压与催化性能演变的调控机制,明确了催化剂晶体结构动态演变行为主导催化剂活性的指导意义。相关论文在线发表在Advanced Energy Materials (DOI:10.1002/aenm.202003755)上。