Small:调控NaxMnO2中P2/P3比例构筑高性能钠离子电池正极材料

由于钠元素储量丰富,价格便宜,分布广泛,钠离子电池被认为是将来能够替代锂离子电池用于大规模储能的新型二次电池之一。正极材料是影响电池能量密度、使用寿命、成本的重要因素,开发高性能正极材料是钠离子电池商业化的关键。在正极材料中,层状锰基氧化物由于高比容量、成本低等优点受到广泛关注。层状锰基氧化物有三种晶体结构,分别是:P2、P3、O3。其中,P2型层状锰基氧化物由于开放的钠离子扩散通道和相对较少的相变被认为是最有前景的钠离子电池正极材料之一。然而,这种材料在电池充放电过程中会发生Jahn–Teller效应,引发P2-P2’相变,使结构遭到破坏。P3相则拥有较好的倍率性能,但结构稳定性较差。

针对上述问题,山东大学张忠华教授与燕山大学张利强教授合作,采用Co掺杂调控策略,设计了一种P2/P3–Na0.67Mn0.64Co0.30Al0.06O2复合层状电极。由于两相协同效应,该电极拥有快速的钠离子扩散能力和稳定的晶体结构,表现出优异的倍率和循环性能。此外,利用原位XRD、原位Raman等技术探究了电极材料充放电过程中的结构演变及双相结构的优越性。相关结果发表在 Small (DOI: 10.1002/smll.202007103)。

构造多相材料是制备高性能正极材料的途径之一。该研究团队采用脱合金和煅烧结合的工艺将Co掺杂到P2-Na0.67MnO2体系中。研究结果表明:在Na0.67MnO2基础上进行Co掺杂可以引入P3相,且P3相所占比例随着Co掺杂量的增加而增加。其中,P2/P3–Na0.67Mn0.64Co0.30Al0.06O2 (P2:P3=62.2%:37.8.%)电极拥有最优异的电化学性能。GITT与CV方法计算结果表明,该电极材料拥有较快的钠离子扩散能力,这为优异的倍率性能提供了保证。原位XRD结果显示,该电极材料在Na+离子脱嵌过程中晶体结构保持稳定,容易由Jahn–Teller效应引发的P2-P2’相变得到了有效抑制。此外,研究人员对P2/P3双相,纯P2相和纯P3相电极进行了原位Raman测试,结果显示,仅双相样品在Na+离子脱嵌过程中特征峰的偏移为可逆过程,表明P2/P3双相结构相对于纯P2或P3相具有结构上的优越性。该研究为构筑高性能钠离子电池正极材料提供了一种新的策略。