Advanced Energy Materials:不用助剂的Fe基催化剂光还原CO2到高碳烃

CO2的过度排放带来了一系列的环境问题,因此如何将CO2变废为宝一直是研究者们研究的热点。CO2加氢是一种高效的CO2转化路径,主要分为直接转化法和间接转化法。CO2直接转化法是首先将CO2通过逆水煤气变化转化为CO然后将CO通过费托合成转化为目标产物。CO2间接转化法是利用两种甚至三种复合型催化剂即首先利用金属氧化物将CO2转化为甲醇或者CH3O中间体,然后在分子筛的作用下进一步转化为一系列高附加值的化学品。由于该转化路径并没有走费托合成的路径,产物的分布不受ASF的限制,因此相比于直接转化法,间接法可以获得较高的产物选择性。然而间接法在反应的过程中有大量的副产物CO生成(选择性往往大于50%),实际上真正有效的CO2转化受限。Fe基催化剂作为一种廉价的传统的CO2加氢催化剂,在直接转化CO2的路径中展示了优异的性能。然而目前报道的催化剂往往需要添加助剂或者其他的金属形成合金才能实现CO2到高碳烃的高效转化,并且反应的条件比较苛刻,需要在高温、高压的条件下进行。因此如何利用单一的廉价金属Fe在温和的反应条件下实现CO2的高效转化仍然是一项极具挑战的任务。

鉴于此,中国科学院理化技术研究所张铁锐研究员团队利用Fe基水滑石为前驱体,在不同温度条件下H2氛围中还原,利用水滑石的拓扑转变得到一系列不同物相的Fe基催化剂,在光照条件下实现了CO2到高附加值化学品的高效转化。相关结果以题为“Fe‐Based Catalysts for the Direct Photohydrogenation of CO2 to Value‐Added Hydrocarbons”发表在Advanced Energy Material(DOI: 10.1002/aenm.202002783)上。论文的第一作者是该课题组博士研究生李振华。

研究人员通过一系列的结构表征XRD、XAFS、Mössbauer等进一步证明在低温条件下形成的是FeOx负载型纳米催化剂,在中温条件下还原形成的是FeOx修饰的单质Fe界面结构型催化剂(FeOx/Fe),在高温条件下还原形成的是单质Fe负载型纳米催化剂。作者详细考察了不同物相的Fe基型催化剂在光照条件下对应的CO2加氢性能,发现在低温条件下还原得到的FeOx型催化剂对应的产物为CO,在中温(500oC)条件下得到的FeOx/Fe型催化剂对应的CO2转化率为50.1%,C2+选择性可达52.9%,而在高温条件下得到的单质Fe基型催化剂对应的产物是CH4。作者进一步通过DFT验证了这种FeOx/Fe界面结构可以抑制中间体-CH2和-CH3的加氢,同时可以促进C-C耦联反应从而生成高选择性的C2+。该工作打破了人们对Fe基催化剂只有在助剂存在的时候才能实现CO2到高附加值化学品转化的传统认识,为光驱动CO2转化提供了一条高效的、全新的、可持续的能源转化路径。