Advanced Materials:具有优异变形能力的高性能无机塑性Ag20S7Te3热电化合物

长寿命、少维护的压力/温度无线传感器对于输油管道、热水管道、蒸汽管道中流体安全输送至关重要。热电能量转换技术可以利用管道内部流体与环境之间的温差直接产生电能,具有体积小、稳定性高、无移动组件、寿命长等优点,为无线传感器的无源供电技术提供了一种可行的解决方案。此类具有弯曲表面的应用环境需要热电材料/器件与管道表面紧密贴合以实现大温差,然而,传统无机高性能热电材料为本征脆性,极难被加工成具有曲面结构的异形热电器件。因此,开发在室温下具有优异弯曲变形能力的无机塑性高性能热电材料和异形热电器件,是中高温管道中无线传感器电源供给发展的迫切需求。

Ag20S7Te3化合物与Ag2S的中温相结构相似,均为体心立方结构。其中,S和Te原子随机占据(0, 0, 1)晶体学位置,Ag原子部分占据(0.25, 0, 0.5) 和 (0, 0.5, 0.5) 晶体学位置。室温下Ag20S7Te3具有比Ag2S更为优良的塑性变形能力,可以与环形、四方形、甚至螺母表面形成紧密贴合。纳米压痕测试表明Ag20S7Te3的平均杨氏模量和硬度分别为16.4 GPa和0.23 GPa,两者均低于单斜结构的Ag2S (27.1 GPa和0.44 GPa)。第一性原理计算结果表明,立方结构的Ag20S7Te3具有比单斜结构的Ag2S更低的广义层错能和更高的解理能,这是室温下Ag20S7Te3塑性变形能力优于Ag2S的原因。

Ag20S7Te3适中的禁带宽度(0.29 eV)和高的载流子迁移率(470 cm2 V−1s−1)导致其具有较高的功率因子。与此同时,Ag20S7Te3晶格热导率在0.2–0.4 Wm−1K−1之间,其极低的晶格热导率来自于晶体结构中可迁移的Ag离子和无序分布的S/Te原子对声子的强烈散射。在600 K时,Ag20S7Te3热电优值为0.8,与区熔法制备的n型商用Bi2Te3基合金相当。此外,Ag20S7Te3在300-600 K温度区间不发生相变。因此,与前期报道的Ag2(S, Se)化合物相比,Ag20S7Te3更适合在中温区间应用。经热循环和反复弯曲后,Ag20S7Te3电导率和塞贝克系数几乎未发生变化,表明材料具有良好的稳定性。

在获得无机塑性高性能热电材料的基础上,中国科学院上海硅酸盐研究所史迅研究员、陈立东研究员、仇鹏飞副研究员团队将10根n型Ag20S7Te3长条直接在直径为10毫米的加热棒表面弯曲成型,进而和p型Pt-Rh线构成与加热棒曲面可以紧密贴合的环形热电器件。在70 K温差下,该原型器件开路电压为69.2 mV,最大输出功率为17.1 μW。

此项研究所开发的具有优异变形能力的无机塑性高性能Ag20S7Te3热电化合物和环形热电器件将为输油管道、热水管道、蒸汽管道等中高温管道的无线传感器能源自供给提供新的解决方案。相关论文在线发表在Advanced Materials上(2021,DOI: 10.1002/adma.202007681)。