Advanced Functional Materials :通过原位化学刻蚀制备的亲锂垂直仙人掌状复合框架用于金属锂负极

近年来,随着社会的发展和人民生活水平的日益提高,可穿戴电子设备,移动智能手机和新能源交通工具的发展获得了快速的进步。因此,对有着更高容量,更长循环时间的储能体系的需求也日益强烈。高能金属锂电池能很好的满足这要求。作为金属锂电池的一部分,金属锂负极虽然拥有超高的理论比容量(3860 mAh g-1)和极低电化学电势(-3.04 V vs.标准氢电极),但也有着诸如不可控的锂枝晶生长,不稳定的界面和过量的电解液消耗,都极大地降低了电池的安全性和有效循环寿命。如何有效地解决这些问题,成为了加速实现安全高能金属锂电池实际化应用的关键。

针对上述问题,上海大学王勇教授(通讯作者)和博士生刘天存(第一作者)开发了一种新型亲锂垂直仙人掌状框架(Lithiophilic Vertical Cactus-Like Framework,LVCF),用于实现金属锂负极的稳定循环,提高锂负极的安全性,增强锂金属电池的电化学性能。研究人员巧妙采用了一种原位化学刻蚀的方法制备了LVCF的前驱体。然后经过后续热处理,得到了含有大量亲锂位点(含氮官能团和氧化锌量子点)以及原位催生的碳纳米管结构的LVCF材料。结构中大量亲锂性位点的存在可以有效分散锂的沉积,避免产生锂突触。此外,密集分布的碳纳米管也能够降低局部电流密度,进一步避免集中的锂沉积。金属锂枝晶的有效抑制能够极大地提升电池的安全性能和电化学性能。

图1 (a) LVCF上锂沉积行为示意图; (b) LVCF前驱体的制备示意图; (c-e) LVCF的前驱体和 (f-h) LVCF的扫描电镜图.

图1a中,由于在LVCF上存在着大量的亲锂位点,能有效诱导并分散起始的锂沉积。并且,LVCF上的垂直仙人掌状单元之间的空隙能够缓解锂沉积带来的体积膨胀。有序均匀的锂沉积生长可以提升锂金属电池的整体安全性和循环寿命。图1b显示了LVCF前驱体的形成机理,碱性环境下,大量的铜离子可以从泡沫铜基底上释放出来,在锌配位聚合物的形成中作为竞争者占据部分锌离子位点,从而形成的是铜/锌配位聚合物。图1c-e显示的是LVCF前驱体的扫描电镜图,可以直观地看出泡沫铜基底表面已经完全被致密的铜/锌配位聚合物所覆盖。经热处理之后,LVCF整体的形貌与前驱体有很大的相似性,但从更高倍数下观察,LVCF表面覆有大量原位生长的碳纳米管,这主要得益于铜/锌配位聚合物中铜的催化效果(图1f-h)。

图2 不同放电时间下,金属锂沉积在 (e-g) LVCF和 (h-j) 泡沫铜上的原位光学显微镜图。

通过原位显微镜的观察可以发现,得益于基底良好的亲理性,金属锂在LVCF上的沉积较为均匀且无枝晶锂出现(图2a-c)。然而,沉积在泡沫铜表面上的金属锂较为分散,并且随着锂沉积容量的不断提升,锂枝晶的出现不可避免(图2d-f)。

相关工作以“Lithiophilic Vertical Cactus-Like Framework Derived from Zn/Cu-Based Coordination Polymer through In Situ Chemical Etching for Stable Lithium Metal Batteries”为题,发表在Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.202008514)上。