Small Structures:催化/储能/吸附/传感/除盐…决定MnO2多功能性的关键表面结构,你真的了解么?

图一:(上)MnO2纳米线在切片操作后薄片化的低倍电镜形态,轴向长度明显的减小;(中-左)低倍TEM显示了MnO2纳米线切片后的薄片形状;(中-右)高倍扫描透射电镜显示了纳米线侧表面的轴向成像图以及构成侧表面的不同{hkl}暴露面,不同晶面相应的表面隧道构型以颜色强调;(下)基于以上轴向高分辨表征结果所建立的γ-MnO2纳米线侧表面的原子结构(多面体)模型,从中可见{201}面为暴露面(橘色的斜边)时,没有任何隧道结构处于对外界环境开放的状态,而{001}面为暴露面(蓝色的横边)时,其1×1隧道结构是处于对外界环境开放的状态。以上结果预示,γ-MnO2纳米线在以{001}面作为主要暴露面时,其相关储能、催化和吸附等性能会更好。

二氧化锰(MnO2)具有多种一维隧道构型的多晶型相,隧道尺寸在几埃米不等,广泛应用于离子传输和物质分离(分子筛)等领域;而其晶体表面结构的复杂多变性(原子排布、不饱和成键、缺陷等)使得MnO2纳米材料在储能和催化等领域也被广泛关注。目前针对MnO2在上述应用领域内的研究报道非常多,其中也有很多工作注重从机理上探究材料的基本表面结构和表面隧道构型,以期建立具有指导意义的结构-物性关系来推进材料的有效合成和改性措施。然而由于MnO2晶体的热力学生长方向通常是沿着隧道方向,从而形成一维纳米线单晶的形貌,对其表面结构、尤其是占绝大部分表面比例的纳米线侧面的表征很有难度。以往的和表面晶面相关的显微学研究都是运用高分辨透射电镜,将电子束垂直于纳米线的轴向方向照射样品(即径向电镜表征),以获得侧面{hkl}晶格像并以此为依据标定相应的侧表面晶面指数{hkl},从而进一步分析/计算特定{hkl}表面的物化性质并和实际性能挂钩。这种方法存在一个缺点,即忽略了在电镜成像操作中,能相干弹性散射入射电子束并被高分辨成像模式捕捉到的晶面不必然会暴露为表面,而暴露为表面的晶面也可能因为其取向和入射电子束方向存在较大偏离而不被高分辨模式捕捉到。为了能更准确的表征分析MnO2纳米线的侧表面结构,比较直观可靠的方式在高分辨成像时沿着纳米线的轴向看下去(即轴向电镜表征),但是电子的平均自由程远远小于纳米线的轴向长度,因而很难直接得到这个方向的成像信息。

鉴于此,美国阿贡国家实验室的陆俊课题组、伊利诺伊大学的袁一斐和Reza Shahbazian-Yassar等研究人员,运用先进的超薄切片样品制备技术并结合球差校正透射电镜显微技术,沿多晶型隧道结构MnO2纳米线的轴向实现了原子分辨率的表面结构成像(如图一所示),相关结果发表在Small Structures(DOI: 10.1002/sstr.202000091)上。

研究人员选取了多晶型MnO2中应用最广泛的四种代表物相,即β-, γ-, α-和 todorokite(t)-MnO2,将其水热条件下合成的纳米线晶体包埋并切片,使其轴向方向的长度降到200纳米以内,从而保证了电子束的轴向透过。将减薄的样品置于球差校正电镜下,研究人员清晰的捕捉到各种晶型纳米线的侧表面结构,并直观的标定了暴露的{hkl}晶面;研究人员进一步在原子分辨率的尺度下,揭示了侧表面的原子排布以及其如何影响表面的隧道构型的(图一所示),并讨论了不同表面隧道构型对MnO2在储能、催化、吸附和物质分离等领域应用性能的潜在影响。

以α-MnO2为例,研究发现,α-MnO2纳米线的截面尽管形状各异,但其侧表面都是以暴露的{100}晶面(图二黄色虚线所示)为主,在拐角处以少量的{110}晶面(图二蓝色曲线所示)作为暴露面而过渡;纳米线内部同时也零星分布着尺寸在5-10纳米的孔洞,而定义这些孔洞形状的内表面也是以{100}和{110}晶面为主的暴露面。值得一提的是,过往文献对采用类似水热方法合成的α-MnO2纳米线进行径向电镜表征时,所推测的侧表面晶面含有{310}、{210}和{211}等暴露面,而且本工作的径向电镜表征也观测到如文献所述的{310}晶面做“疑似侧表面”;但是在随后的轴向电镜表征工作中,本工作的研究人员为避免电镜取样的偶然性,随即选取了10个切片样,全部是以{100}为主、以{110}为辅的侧表面特征,并没有发现文献报道的{310}、{210}和{211}等暴露侧面。这也进一步说明在解析纳米线构型的晶体材料表面结构时,结合不同晶向显微成像来综合分析侧表面结构的重要性。

图二:α-MnO2纳米线轴向的透射电镜表征结果。(a,c)低倍电镜显示了α-MnO2纳米线的横截面形貌,相应的选区电子衍射证明了其生长方向和侧表面的晶面指数;(b)高倍电镜显示了α-MnO2纳米线内部所存在的5-10纳米大小的孔洞,构建此类孔洞的暴露面的晶面指数也清晰地标定;(d,e)高分辨扫描透射电镜显示了不同{hkl}外表面的原子结构和与之对应的隧道构型;(g)同一区域的EDS元素分析显示了隧道内掺杂有K原子,且其在隧道结构内的分布是均匀的;(f)依据以上结果所建立的α-MnO2纳米线侧表面原子结构模型。

最后,研究人员希望能通过这项实验性工作,为各种晶型的MnO2建立准确的表面结构模型和表面隧道构型,以期能为MnO2构效关系的实际调控和进一步优化提供一些有帮助的基础信息。