Small:Cu-N3,Cu-N4双单原子位点催化剂的合理构建与协同作用

自从Taylor提出催化活性中心概念以来,催化活性中心一直被认为是催化领域的核心。因此,清楚认识催化剂活性中心,并了解其催化机理,对于理解反应机理和设计新型高效催化剂都至关重要。由于传统纳米催化剂中存在多种表面活性中心(包括晶面、棱角、台阶、台阶、扭结等),使得其活性中心难以确定。近年来,单原子催化剂(SAC)引起了研究者的广泛关注,因为这类催化剂不仅表现出优异的催化活性,而且还具有单个原子的活性中心,并且这些活性中心可以通过先进的技术表征分析(如:球差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-HAADF-STEM)图像,扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)曲线拟合、密度泛函理论(DFT)建模等)。然而,SAC仅含有单一活性位点也成为了其进一步应用的阻碍。一方面,SAC无法应用于一些需要两个及以上活性位点来活化底物的反应。另一方面,双活性中心或多活性中心的协同作用也能提高简单反应的催化性能。然而,合成双活性中心催化剂的新策略、其潜在应用以及双活性中心或多活性中心的协同作用机制还远未被完全解释清楚。

清华大学王定胜课题组与胡憾石课题组及中国科学院高能物理所的郑黎荣副研究员合作,通过热解同时含有两种不同配位中心的铜配合物的策略,制备了同时具有Cu-N3和Cu-N4双中心单原子Cu催化剂(DAS-Cu)。并发现该催化剂具有高效的烯烃氧化磷酸化性能,并发现正是Cu–N3和Cu–N4双活性中心在催化中的不同作用,使得DAS-Cu在该反应中具有极其高效的性能。

首先,肌酸被选为铜配合物的关键配体,因为肌酸可以提供两个不同的配位位点(胍基和羧基)。在合成过程中,首先将Cu(NO3)2、NaOH和肌酸在水中混合。在这个过程中,铜原子分别与胍基或羧基配位。将蒸干溶剂后所得的粉末煅烧,两种煅烧前不同配位环境的Cu离子在煅烧过程中转化成了不同配位环境的两种单原子Cu位点。进一步刻蚀多余的铜纳米粒子就得到了DAS-Cu催化剂。

在空气中用亚磷酸二酯对烯烃进行二官能化是最简便(一锅法)和最为环境友好(碳平衡和绿色氧化剂)的合成策略。该策略包括三个步骤(氧化、偶联和氢转移),这意味着亚磷酸二酯和氧气都需要活化,因此,两个活性中心的分工协作可以大大加速这一反应。于是,在合成了DAS-Cu催化剂后,我们测试了烯烃的氧化磷酸化反应,我们发现DAS-Cu在烯烃的氧化磷酸化反应中表现出很好的催化性能(2h内产率高达97%),在相同条件下,仅含有Cu-N3或Cu-N4位点的催化剂对于该反应仅表现出微量的反应活性。

我们接下来通过EPR测试和DFT计算,探究了催化机理和双中心协同机制。首先采用理论计算的方法探究了Cu-N3以及Cu-N4两种单原子位点在不同距离的条件下,催化剂表面结构的稳定性,结果表明以上双位点在间距为5.33 Å时,体系具有更低的相对能量,结构更加稳定。本文认为Cu-N3和Cu-N4在催化中扮演了不同的角色。其中,Cu-N3位点可以捕获分子氧并触发进一步的氧化,而Cu-N4位点提供温和的吸附位点来保护膦酰基自由基从而确保反应继续进行。

该工作通过设计了一种同时含有Cu-N3和Cu-N4的DAS-Cu催化剂,揭示了不同配位的Cu单原子位点在烯烃的氧化磷酸化反应中的协同作用。本工作不仅为DAS-Cu催化剂的制备提供了一种新的思路,而且为该类催化剂的潜在应用开辟了一条新的途径。相关工作发表在Small(DOI:10.1002/smll.202006834)上。