Advanced Functional Materials:高纯度蓝紫光热活化延迟发光分子

能够充分利用单重态和三重态激子的热活化延迟荧光(TADF)材料可实现理论上100%的内量子效率。为了有效地缩小单重态-三重态能极差(ΔEST),有机分子一般采用扭转的给体-受体(D-A)结构,这样可以有效地分隔前沿分子轨道。通过这种通用策略,高效的红绿蓝TADF发光分子已经被广泛报道。近年来,针对深蓝色TADF发光分子的研究逐渐开展以满足国际电信联盟(ITU)所发布的BT.2020标准。在该标准下,蓝色发光的CIE坐标被定为(0.131,0.046),属于蓝紫光区,在常规的有机分子设计中很难实现。这是因为在提高单重态激发态(S1)能量的同时,还需维持较小的ΔEST以实现三重态激子的利用。目前,报道的可接近乃至实现BT.2020蓝光标准的大部分材料仍是常规的荧光材料,其最大外量子效率(EQE)低于5%。

TADF材料中C-N键的自由旋转是造成CIE坐标偏差的主要原因。扭曲的D-A结构通常会由于S1激发态下的结构弛豫而产生着较大的斯托克斯位移和较宽的光谱(>70 nm)。同时,该类TADF发光分子往往还伴随着缓慢的辐射跃迁速率。为了克服上述问题,苏州大学蒋佐权教授联合武汉大学钟成副教授和九州大学Chihaya Adachi教授对传统的TADF分子提出了一个新的设计概念,从而可以较为简易的得到传统扭转型D-A型TADF发光难以实现的蓝紫光发光分子以及潜在的TADF激光增益介质。

图1. 材料的分子结构式 (a) DMACN-B和PXZN-B; 材料的单晶结构图 (c) DMACN-B和(d) PXZN-B; DMACN-B和PXZN-B辐射跃迁能级图。

该设计的核心是将传统的C-N扭转用化学键锁死,通过抑制分子的振动和弛豫实现了以下三个结果:1.光谱蓝移;2.光谱缩窄;3.辐射跃迁速率提升。所开发的两个TADF发光分子PXZN-B和DMACN-B分别显示出非常小的D-A扭转角(分别为20.8o和28.0o),这表明经典的正交D-A结构被大大消除了。得益于增强的分子刚性,PXZN-B和DMACN-B表现出深蓝色(468 nm)和紫蓝色(444 nm)窄谱发射(半峰宽分别为44和29 nm)。随后,相应的OLED器件的CIE坐标分别为PXZN-B(0.133,0.147)和DMACN-B(0.151,0.045),并且两个TADF材料的EQE均超过10%。此外,由于明显的HOMO/LUMO重叠,它们还获得了超过108 s-1的超快辐射速率,这也使得PXZN-B和DMACN-B两个材料具有较低得放大自发发射(ASE)阈值,因此具有潜在的TADF激光性质。

图2. (a) 基于DMACN-B和PXZN-B的OLED器件的电致光谱图;(b) 发光光谱的CIE坐标图;(c) 基于PXZN-B和(d) DMACN-B的ASE光谱图。

最后,作者还讨论了目前热门的高色纯度有机发光材料的判定问题,他们提出目前仅用半峰宽来描述色纯度的方式过于简单,因为具有同样半峰宽和发光波长的发光分子可能因为肩峰的存在而具有完全不一样的峰型,从而极大影响色纯度和色坐标。他们提出了一个新的RSH参数,即用光谱的底部宽度除以半峰宽(需使用能量单位eV或cm-1而不是波长单位nm),因为符合理想高斯分布的RSH值为1.7,偏离1.7的程度越高,说明光谱底部变形展宽程度较大。这个参数的引入对目前只用半峰宽来描述色纯度是一个很好的补充。在该文中的材料的RSH值为1.8,具有较小的偏差,这也有力地解释了为什么该光谱的位置和半峰宽可以接近BT.2020的色坐标要求。

该策略为TADF材料的构建提出了一个新方案,在实验上对TADF分子中给受体的调控给出了看似“反常规”的操作,但合理地得到了较为困难的蓝紫光,在实现高效OLED器件的同时也得到了较低阈值的ASE。同时,作者对目前追求窄半峰宽发光分子的潮流提出了一些初步探讨,希望今后的工作中也要考虑波形对发光颜色的影响。

相关结果发表在Advanced Functional Materials(DOI: 10.1002/adfm.202009488)上。苏州大学博士留学生Aziz Khan和九州大学博士研究生汤洵为本文的共同第一作者。