Advanced Energy Materials:锂硫电池异质结材料的最新进展

具有高比能的锂硫电池被视为下一代高性能储能器件中的有力竞争者。不同于传统锂离子电池,采用硫作为电化学活性材料的锂硫电池具有更复杂的多电子转化反应并且放电过程中产生的多硫化锂中间产物可溶于有机电解液中。虽然可溶性多硫化锂可提高电池的反应动力学,但是多硫化锂的穿梭效应会造成活性物质损失和不稳定的锂金属负极界面。同时,硫锂化/去锂化过程产生的大体积膨胀也制约着锂硫电池的实际应用。

近日,中南民族大学黄绍专教授和新加坡科技与设计大学的Hui Ying Yang教授合作在Advanced Energy Materials上发表了题为“Recent Advances in Heterostructure Engineering for Lithium-Sulfur batteries”的综述文章。作者详细地总结了近年来异质结材料在锂硫电池中的应用,包括在硫正极、夹层/隔膜修饰层、锂负极中的应用(图1)。同时作者还深入讨论了异质结材料在锂硫电池中的作用机理。最后对于锂硫电池商业化的现存挑战和异质结材料在锂硫电池中的大规模应用等问题作了总结和展望。

图1.异质结在锂硫电池中的应用分类

图2.多种异质结的工作示意图:(a)异质结作为硫正极宿主材料;(b)异质结作为隔层;(c)异质结作为锂负极宿主材料;(d)异质结作为锂负极人工SEI膜。

异质结材料简介:异质结材料由两个或两个以上的不同材料通过化学键合复合在一起,可以将不同材料的优点结合在一起,例如高比表面积、高导电性、亲理性、化学吸附和催化转化功能,产生协同效应。

异质结材料在锂硫电池中的不同的部分具有不同的作用机制,如图2所示。在硫正极部分,异质结作为宿主材料可有效吸附多硫化锂并且促进其反应动力学,提高了电池的循环性能和倍率性能。在夹层/隔膜修饰层中,异质结可以抑制多硫化锂的穿梭效应,同时能重新激活“死硫”,提升硫的利用率。在锂负极部分,异质结材料的应用分为两种:(1)锂宿主材料 (2)人工固态电解质界面膜(SEI)。前者诱导了均匀的锂沉积,降低了循环过程中锂金属负极的体积膨胀。后者具有良好的机械性能抑制了锂枝晶的生长。

要点一:异质结用作硫宿主材料

锂硫电池的电化学反应是一个复杂的多电子反应,并且在放电过程中产生的可溶性的多硫化锂中间产物在电场力和浓度梯度力的作用下会穿梭到负极部分与锂金属发生副反应(穿梭效应),造成活性物质的损失和不稳定的锂负极界面。

异质结宿主材料为硫的电化学反应提供了离子/电子传输网络,结合了极性组分的异质结材料可有效吸附多硫化锂,阻碍其在正极负极之间的穿梭。并且具有催化能力的异质结材料可催化多硫化锂的快速转化,降低多硫化锂在有机电解液中的停留时间和穿梭效应。

要点二:异质结作为隔层/隔膜修饰层

为减少多硫化锂的穿梭和提高其利用效率,在硫正极和隔膜之间引入隔层/隔膜修饰层是另一有效手段。异质结隔层/隔膜修饰层在充放电过程中可对多硫化锂进行有效的物理/化学吸附,降低穿梭效应。

除此之外与硫正极紧密连接的异质结隔层/隔膜修饰层可作为“副电极”促进被吸附的多硫化锂的氧化还原反应,重新激活“死硫”,提高硫的利用效率。

要点三:异质结用作锂金属宿主/人工SEI膜

通常,异质结锂宿主材料分为电子/离子导电性框架和具有亲锂层的导电性框架。

前者可促进电荷的快速传输和电荷的均匀分布,诱导了均匀的锂沉积,减小了锂负极的体积变化。后者导电性框架容纳了锂金属,其亲锂层降低了锂的成核势能,降低了锂枝晶的生长可能。

除了锂宿主材料,异质结材料也可作为锂保护层来保护锂负极。例如无机/有机异质结结合了高离子导性和良好的机械性能优点,这实现了快速的锂离子扩散,平衡了锂保护层的机械强度和弹性。

要点四:前瞻

异质结材料展现了其在锂硫电池中的优异潜能,基于工程设计方法的要求,目前的一些工作应集中于以下几点:

(1)在硫正极中,较高用量的异质结宿主材料增加了非活性物质的比重,降低了电池的实际比能量,为实现商业化,活性物质与宿主材料的用量包括硫含量、硫负载量应被纳入考虑。

(2)异质结材料对于多硫化锂的吸附和催化能力会在循环过程中下降,应利用各种原位表征技术来更好地了解异质结材料与多硫化锂之间的作用机制,这对异质结材料在锂硫电池中的应用具有重要价值。

(3)异质结协同效应的详细原理还没有被完全探索,例如导电性、化学/物理吸附性、催化活性和Li2S沉积形貌都会控制着锂硫电池的电池性能,然而哪个因素对于整体性能其主导作用还没有被完全探索。

(4)异质结锂宿主和锂保护层材料可实现稳定的锂金属负极,然而锂金属-异质结界面和电解液-异质结界面的作用机制没有被完全理解。除此之外,锂嵌入/脱出的动力学机制也应被探索。最后异质结材料的合成步骤比较复杂,未来的异质结材料设计应将大规模生产纳入考虑。

文章链接

Huang et al. Recent Advances in Heterostructure Engineering for Lithium-Sulfur Batteries

https://doi.org/10.1002/aenm.202003689

通讯作者介绍

黄绍专博士,中南民族大学教授,硕士生导师。

2015年博士毕业于武汉理工大学。2015年10月至2019年9月分别在德国莱布尼兹固体与材料研究所和新加坡科技与设计大学从事博士后研究。2019年9月至今工作于中南民族大学。研究方向是高性能锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、水系锌离子电池等关键电极材料的设计、合成及储能机制研究。目前共发表SCI学术论文100余篇,以第一/通讯作者发表SCI论文20余篇,包括Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Nano Energy等重要期刊。文章引用超过3000次,H指数32。

杨会颖(Yang Hui Ying)博士,新加坡科技与设计大学副教授,博士生导师。

其主要研究内容为用于电化学储能和水处理器件的低维纳米材料的合成、性能与机制研究。她获得了许多著名的奖项,包括杰出青年制造工程师奖,IUMRS青年研究员奖,新加坡欧莱雅科学女性国家研究金,李光耀研究金和新加坡千禧基金会研究奖等。她于2020年当选为英国皇家化学学会会员。目前已在国际顶级期刊上发表了学术论文240多篇,被引用超过10000次,H指数为59。