Small Methods:利用密胺树脂合成具有超高氮含量的单分散介孔碳纳米球

介孔碳纳米球由于具有高的热稳定性、良好的导电性及较短的传输路径等优点,因而在催化、吸附和储能等领域具有广泛的应用。通常在碳骨架中引入杂原子,尤其是氮原子,能够有效提高碳材料自身的物理化学性质。因此,含氮的介孔碳纳米球越来越引起研究人员们的注意。然而,目前所报道的介孔碳纳米球的氮含量较低(10 wt%,800 °C)。而许多研究表明:在一定条件下,碳材料的电化学性能随着氮含量的增加而显著提高。因此,如何制备高含氮介孔碳纳米球仍然具有挑战。

近日,复旦大学的赵东元院士课题组首次利用密胺树脂作为前驱体,通过水相乳液聚合自组装的方法成功合成了超高氮含量(15.6 wt%,800 °C)的单分散介孔碳纳米球。该介孔碳纳米球拥有高的比表面积(791–883 m2 g−1)、大的孔径(6.7–8.1 nm)和可调的粒径(20–80 nm)等,在钠离子存储领域显示出了优异的电化学性能。该工作发表在Small Methods(DOI:10.1002/smtd.202001137)上。

图1. 高含氮介孔碳纳米球的合成示意图

该方法合成的关键是采用从碱性到酸性条件的两步过程。碱性条件使得密胺树脂发生充分的预聚合,酸性条件激发整个聚合过程。密胺树脂与表面活性剂(Pluronic F127)和辅助剂(均三甲苯)形成的球形复合胶束作为基本构筑单元。随着聚合反应的逐渐进行,球形复合胶束自组装成具有介观结构的高分子纳米球。在碳化过程中,由于密胺树脂独特的三嗪环结构能够较长时间稳定在高分子骨架中,从而最大程度延缓氮物种的流失,最终得到超高氮含量的介孔碳纳米球。

图2. 介孔密胺树脂和高含氮介孔碳纳米球的表征

研究者通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对样品的结构和形貌进行了表征。所得到的介孔密胺树脂纳米球分散性良好,尺寸均一,平均粒径约为160 nm。开放的介孔孔道非常有序地分布在纳米球的表面。在高温碳化之后,所得到的高含氮介孔碳纳米球的粒径虽然严重收缩到了80 nm左右,但是依然保持完好的球形形貌和开放的介孔结构。

图3. 不同粒径大小的介孔密胺树脂纳米球的表征

通过调节盐酸的量,从而实现对介孔密胺树脂纳米球的粒径从160 nm到40 nm的精确调控。这主要是因为盐酸直接影响了密胺树脂的聚合反应动力学,从而影响球形复合胶束的自组装行为。

图4. 高含氮介孔碳纳米球的电化学性能

该高含氮介孔碳纳米球作为钠离子电池阳极材料,显示出了优异的电化学性能。在循环伏安曲线中,从第五次充放电过程后曲线几乎不变,表明较好的稳定性。同时,该材料在不同电流密度(0.06至3 A g−1)下显示出很好的倍率性能。与之相比,低氮含量(5.5 wt%)的介孔碳球则表现出较差的充放电性能。这表明超高的氮含量进一步增加了介孔碳球与电解液的充分接触,同时增加了钠离子的吸附位点。

赵东元院士等研究者采用分步的水相乳液聚合自组装的策略,合成了超高氮含量的介孔碳纳米球。该介孔碳纳米球在钠离子存储过程中表现出了优异的电化学性能。该工作充分探究了密胺树脂的聚合自组装行为及其热解行为,为新型介孔碳材料的构筑提供了新的思路。