Advanced Functional Materials:双非晶层包覆:实现非烧结石榴石型固体电解质的高锂离子电导率

石榴石型氧化物Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)的离子电导率高达10-4~10-3 S cm-1,是一种极具应用发展前景的固态电解质,但此类材料优异的室温锂离子电导性能只有在高温烧结(约1200℃)形成致密的陶瓷片后才能表现出,这不仅消耗了大量的能量,而且大大增加了电解质片的脆性,导致其加工困难,界面问题严重,难以大规模实际应用。因此,如何提高非烧结石榴石型氧化物固体电解质的室温锂离子电导率,已成为推动其实用化和规模化应用的关键。

浙江大学潘洪革教授和刘永锋教授课题组联合悉尼科技大学和烟台大学的学者,提出了一个基于金属硼氢化物的双非晶层原位包覆新策略,显著提高了非烧结LLZTO固体电解质的室温锂离子电导率。通过机械球磨LLZTO和LiBH4的混合物,成功制备得到了双非晶层包覆的LLZTO复合电解质,其中内层为LiBO2,外层为LiBH4。LiBO2的形成有效阻止了LiBH4与LLZTO的进一步反应,确保了LiBH4外层的稳定存在,借助于LiBH4高的锂离子电导率及其低的剪切模量,大幅改善了复合电解质颗粒的形变能力,使其仅经过冷压便能形成致密片,颗粒间的接触由“点接触”变为“面接触”,从而构成了连续的Li+传导网络。经300 MPa冷压形成电解质压片后,其在30℃下的锂离子电导率可达8.02×10-5 S cm-1,较原始LLZTO颗粒(4.17×10-9 S cm-1)提高了4个数量级。此外,该复合电解质中LiBO2内层可以作为“缓冲层”有效阻止LiBH4和LLZTO在循环过程中的进一步反应,明显改善了Li-Li对称电池的稳定性,在60℃循环超过1000h或30℃循环超过300h,未发现短路现象。当组装成Li|LLZTO-4LiBH4|LiCoO2全电池,其第一个循环的比容量为106.5mAh g-1,21次循环后的容量保持率在91%,并能成功点亮黄色LED灯排,充分显示了非烧结LLZTO电解质在全固态锂离子电池中应用的巨大潜力。

本研究通过一种简易、高效的方法制备得到了双非晶层包覆的LLZTO固体电解质,显著提高了其冷压片的室温锂离子电导率,并成功组装了全固态电池。该策略由于制备过程简单,普适性较强,也可用于改进其他氧化物基固态电解质,包括全固态锂、钠、钾、镁电池用固体电解质等。相关论文在线发表在Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.202009692)上,并于当期Inside Front Cover做简要介绍。