Advanced Materials :高双Ti3+位点密度合成氨光催化剂

合成氨是一种非常重要的无机化工材料,是我国工业发展的重要推动力。相比于传统的Haber-Bosch合成氨法,光催化合成氨可以在常温常压下将N2和H2O转化为NH3,既能降低能耗,又能减少污染,因而引起科学界的广泛研究热潮。光催化合成氨过程主要有5个关键步骤:(1)光子吸收;(2)光生电子-空穴分离与迁移;(3)N2的化学吸附;(4)N2的还原;(5)NH3的脱附。光催化效率主要由上述5个过程相应的效率共同决定。尽管一系列具有可见光响应的光催化剂被相继报道,但光催化合成氨的效率仍然很低。其中一个关键问题是需要N2分子的吸附过程以及强的N≡N键断裂活化过程。由于过渡金属d轨道可以通过π电子反馈机制吸附N2分子并削弱N≡N键,此外双Ti3+金属位点活性中心可以对N2分子桥式吸附,从而有效降低N2的活化能垒,进而极大地促进催化合成氨的效率。

图1. (A) 双氧水辅助热氧化刻蚀法制备C-TiOx 的流程图及前躯物Ti3SiC2和C-TiOx 的SEM图,(B)Ti K-edge XANES谱图。

鉴于此,北京理工大学化学与化工学院韩庆副研究员、英国伦敦大学学院Junwang Tang教授以层状Ti3SiC2为特定前驱物,通过双氧水辅助热氧化刻蚀法同时实现碳掺杂和拓扑转化得到Ti3+浓度可控的碳掺杂氧化钛(C-TiOx)多孔纳米片。研究人员通过详细的材料结构、原位EPR谱图以及活性实验发现高密度的Ti3+位点是对N2分子具有明显的化学吸附和活化作用的主要活性物种,并且NH3的生成活性与Ti3+位点浓度呈线性正相关关系。碳掺杂既可以有效地控制Ti3+位点浓度,又使其吸收边向可见光区红移。将Ru/RuO2纳米颗粒引入C-TiOx上,Ti3+位点相比于Ru展示出对N2分子更高的化学吸附活性,而Ru/RuO2纳米颗粒起到助催化剂作用以增强电荷分离和转移。结合多孔纳米片结构可以增加可能的吸附位点,最佳C-TiOx的Ti3+/Ti4+比率高达72.1%,在可见光照射下,其表现出优异的N2还原性能(NH3的生成速率达到109.3 µmol g-1 h-1,在400 nm处的表观量子效率为1.1%)和良好的稳定性,这一性能明显高于目前已报道的TiO2基合成氨光催化剂。

图2. (A)紫外-可见吸收图,(B)电子顺磁共振图,(C)N2化学脱附曲线,(D)Ti3+含量与产氨性能关系图。

本文提出了一种自下而上的一步法,以层状Ti3SiC2为前驱物拓扑转变制备Ti3+浓度可控的碳掺杂氧化钛多孔纳米片,并提出高密度的Ti3+位点是对N2分子具有明显的化学吸附和活化作用的主要活性物种,且NH3的生成活性与Ti3+含量呈线性正相关关系。本工作发展了一种高Ti3+位点浓度多孔纳米材料合成策略,为开发高活性纳米材料及其用于其他惰性化学键活化转化反应提供新思路。相关工作以“Rational Design of High-Concentration Ti3+ in Porous Carbon-Doped TiO2 Nanosheets for Efficient Photocatalytic Ammonia Synthesis”为题,发表在Advanced Materials (DOI: 10.1002/adma.202008180)上。北京理工大学韩庆副研究员、英国伦敦大学学院Junwang Tang教授为论文共同通讯作者。

上述研究工作得到了国家自然科学基金、北京市自然科学基金等多项基金的支持。