Advanced Functional Materials:基于动态共价键的可愈合光子Vitrimer弹性体

Vitrimer材料因其网络中具有动态共价键,使得其在具备优异力学性能的同时还兼具自愈合、可重复加工利用等令人兴奋的特性。大多vitrimer材料都将重心放在材料的形状和机械性能的修复,但对材料功能的修复研究的很少且兼具挑战性,尤其是光学功能材料。利用光子晶体和vitrimer的协同作用,将光子晶体的三维立体结构固定在vitrimer聚合物网络中,得到了对光具有调控能力的光子vitrimer。另一方面,现有的自愈合光子晶体是基于具有弱氢键/配位键的水凝胶或超分子弹性体,通常环境稳定性低,力学性能弱,抗蠕变性差。引入具有较强共价键的vitrimer聚合物网络,可使自愈合光子晶体具有较高的环境稳定性、优异的力学性能、抗蠕变性和耐久性。

图1 . Vitrimer材料的性能表征。

在DBTDL催化下,以HTPB、PTMG、GLY、IPDI为原料,经缩聚制备共价交联的vitrimer弹性体,如图1a所示。动态氨基甲酸酯键赋予vitrimer弹性体自愈能力,图1d显示了100℃下不同愈合时间下样品自愈合前后的应力应变曲线。随着时间的延长,自愈效率提高,最高可达98%。图1e说明了一种基于动态氨基甲酸酯键在vitrimer弹性体中的自愈合机制,通过动态氨基甲酸酯键的交换反应,重新配置vitrimer网络的拓扑结构,随着接触时间的延长,氨基甲酸酯键的重整概率增大,从而提高了自修复效率。

图2. 光子vitrimer的制备及其光学性质

本文将PS@SiO2光子晶体嵌入vitrimer高分子弹性体中,制备了一种光子类玻璃高分子弹性体。所合成的光子vitrimer弹性体显示出明亮的结构色。可见,与vitrimer高分子弹性体混合可导致光子晶体反射波长的红移,这是由布拉格衍射定律决定的:vitrimer高分子弹性体取代了光子晶体模板中的空气,从而增加了有效折射率。另一方面,vitrimer弹性体的渗透增加了晶格间距,形成非封闭的填充结构。该光子晶体在拉伸过程中表现出良好的机械显色性。当试件应变从0拉伸到85%时,结构颜色从红色逐渐变为绿色,如图2f所示。因此,反射波长不断从640 nm移动到540 nm(图2g),反射光谱的连续记录证实了上述变色过程(图2h)。z方向的拉伸应变(εz)可以用x方向的拉伸应变(εx)和泊松比(v)表示: εz = −vεx。沿εz方向的晶格间距(d)随拉伸应变的增加而减小,由图2i 公式可知,波长向短方向偏移,这一结果与实验观察一致。交联共价网络避免了在拉伸过程中分子链的滑动,因此结构色和反射波长在10000次连续的拉伸-释放周期中几乎保持不变(图2l),证明了其优良的可逆性、抗蠕变性和耐久性。

图3.光子vitrimer的动态力学性能和自愈合性能

光子vitrimer的Tg约为-57℃(Figure 3a), 其应力松弛时间随着温度的升高而逐渐减小(图3b),说明高温加速了聚合物链的运动和玻璃分子动态网络中氨基甲酸酯键的交换速率。刚性PS@SiO2微球的引入阻碍了动态网络的交换,降低了交换速率,从而延长了松弛时间。相应地,光子类玻璃高分子弹性体酯交换反应的弛豫活化能(Ea = 83.55 kJ mol-1)(图3c),大于类玻璃高分子弹性体的弛豫活化能(61.08 kJ mol-1)。图3e为光子类玻璃高分子弹性体在100℃下不同时间愈合后的应力-应变曲线。自愈效果随时间增加而增加,最高可达95%。特别的是,自愈合后的光子类玻璃高分子弹性体在拉伸过程中表现出相同的机械变色行为和波长-应变关系。

图4. 光子vitrimer用于跟踪人体运动

光子vitrimer弹性体具有良好的机械显色性、优异的力学性能和自愈能力,可作为一种可视化的人机交互传感器用于跟踪人体运动。光子vitrimer传感器可以通过颜色的变化来感知外界的应变和应力,这种变化可以被肉眼直接感知,从而实现用户与设备的直接智能交互。

本文首次报道了一种基于光子晶体和类玻璃高分子协同作用的自愈合光子类玻璃高分子弹性体。光子晶体结构使材料具有光学功能,同时类玻璃高分子赋予材料优异的力学性能。所合成的光子类玻璃高分子弹性体具有高韧性、明亮的结构色、机械显色性、优异的抗蠕变性和耐久性等优异性能。

相关工作以“Photonic Vitrimer Elastomer with Self-Healing, High Toughness, Mechanochromism, and Excellent Durability based on Dynamic Covalent Bond”为题在《Advanced Functional Materials》(DOI:10.1002adfm.202009017)上报道。大连理工大学精细化工国家重点实验室张淑芬团队的牛文斌教授和加州大学洛杉矶分校的材料科学与工程系贺曦敏教授为论文共同通讯作者,硕士研究生操先飞为该工作主要完成人。