Advanced Materials:半导体基光催化剂中的原子级电荷分离策略

图1. 半导体基光催化剂中体相、表面和体-表电荷分离的原子级策略示意图

本文重点介绍了原子级电荷分离策略的最新进展,以提高半导体在各种应用中的光催化性能。我们简要讨论电荷传输过程中电荷动力学的基本原理和先进的表征技术。总结了促进半导体光催化剂在体相,表面以及体相-表面电荷分离和迁移的原子级策略。讨论了该领域中设计高效催化剂所面临的挑战和未来前景。该综述旨在提供系统且深入的对于原子级尺度上电荷分离和迁移的理解,进而为高性能光催化材料的开发提供新的参考(图1)。

图2. 半导体基光催化中不同步骤所需相应时间尺度的示意图:I)电子-空穴对在光催化剂体相中产生(几个飞秒);II)电子和空穴在体相中复合(几皮秒);III)分离激发的电子-空穴对并转移到光催化剂的表面(数百皮秒);IV)电子和空穴在表面复合(数十纳秒);V)电荷参与催化反应(几纳秒到几微秒)。

在光催化反应过程中,提升光催化效率的关键之一就是光生电子-空穴对的分离程度。对于包括电荷产生、分离、转移和复合在内的电荷传输动力学和机理的深入理解,将有效推动高效光催化体系的开发。光催化反应涉及一系列相互依赖的复杂过程,电子和空穴在几飞秒内形成,然后在数百皮秒内从体相转移到表面反应位点,并与吸附的反应物进行催化反应,时间范围从几纳秒到几微秒。然而发生在光催化剂体相和表面上的电荷重组分别仅需几个皮秒和几十个纳秒,远快于电荷转移和消耗过程(图2)。

图 3. 表征半导体基光催化剂的电荷行为的先进的时间和空间分辨技术分类

光生电荷的分离和转移通常发生在极小的时间尺度(fs-ns)。因此,先进的时间和空间分辨分析技术对于更好地理解电荷分离和转移过程以及阐明光催化反应的基本机理至关重要(图3)。

图4. 原子级体相电荷分离策略示意图。

在光催化反应过程中,电子-空穴对由光激发产生,它们需要抵抗库仑力从体相迁移到表面活性位点以参与催化反应。 然而,体相电荷的复合速度远快于其分离速度,这对于光催化过程极其不利。因此,迫切需要原子级体相电荷分离策略用于促进纳米尺度光生电荷传递以及空间分离过程,可归纳为:1、构造原子级薄层结构。通过构建单原子/单晶胞层,可大大缩短电荷扩散距离,促进电荷迁移至催化剂表面;2、建立电荷传输通道。通过离子插层和构造原子结建立电荷传输通道,有利于电荷沿弱力键合的层堆积方向或相界面快速迁移;3、提升电荷分离驱动力。通过极性结构单元的定向堆垛和增强单个结构单元极性提升光催化剂内部电荷分离驱动力。这些策略均可实现光生电荷在催化剂体相的高效分离,使更多的电子和空穴从光催化剂体相迁移至表面(图4)。

图5. 原子级表面电荷分离策略示意图。

尽管以上策略可大幅促进体相电荷快速迁移至催化剂表面,然而迁移至表面的电子与空穴仍存在较大的复合几率。基于半导体基光催化剂表面的原子组成、排列状态以及键合终端,原子级表面电荷分离策略可归纳为:1、平面内表面结构调控。通过引入表面空位和原子掺杂可实现对表面原子组成和电子结构调控,诱导平面内不对称电荷分布;2、空间表面结构调控。通过负载单原子和接枝离子或离子团将表面电荷迁移路径从二维平面拓展至平面外的三维空间。这些策略都有效地抑制光生电荷在催化剂表面的复合,有利于其迁移至特定的催化活性位点,从而提高光催化活性(图5)。

此外,由于光催化反应过程的复杂性,单一位置电荷分离策略存在着明显的局限性。发展同时改善光催化剂体相和表面电荷分离和迁移的原子级联合策略,为最大程度地增强催化剂活性提供了新的有效途径,如提升体相电荷分离驱动力的同时对平面内表面结构进行调控。

作为影响光催化过程的最重要因素之一,电荷分离效率受到越来越多的关注,而原子级别电荷分离策略的开发将把这个关键的科学问题带入基于微观视角的崭新阶段。通过对电荷分离和迁移行为的精准调控,旨在开发出高效的光催化体系,推进光催化的实际应用。该综述有望为深入理解光生电荷动力学提供指导,并助力高效光催化剂的理性设计,激发更多的研究热情。

相关结果发表以“Atomic-Level Charge Separation Strategies in Semiconductor-Based Photocatalysts”为题,发表在Advanced Materials (DOI: 10.1002/adma.202005256)上。中国地质大学(北京)博士生陈芳为论文第一作者,黄洪伟教授为论文通讯作者。