Nano Select:高效锡基钙钛矿(ASnX3)太阳能电池的最新研究进展

自2012年以来,铅基钙钛矿太阳能电池因其快速增长的光电转换效率引发了光伏领域的强烈兴趣,最高认证效率已达25.5%。然而铅的环境毒性成为它走向商业化最具争议和挑战性的问题。锡铅同属碳族元素,最外层电子构型完全相同(ns2np2)。另外,亚锡离子(Sn2+)仅比铅离子(Pb2+)略小(1.35 Å vs 1.49 Å),可保持钙钛矿型晶体结构。更重要的是,锡基钙钛矿材料禁带宽度约为1.3 eV,相较于铅基钙钛矿(> 1.5 eV)更接近单节太阳能电池器件的最佳带隙(1.4 eV)。因此,锡基钙钛矿有着优越的光物理和电子特性,被认为是铅基钙钛矿吸光材料的最佳环境友好型替代品。在铅基钙钛矿的研究占据主导的今天,锡基钙钛矿电池依然拥有一席之地,并在稳定性和光电转换效率两个维度上不断提升。

青岛科技大学周忠敏教授团队针对锡基钙钛矿材料的优势和亟需解决的稳定性及效率偏低(最高报道效率13%)的问题,充分调研了锡基钙钛矿电池发展至今的重要文献。文章立足于相关基础知识,从薄膜沉积技术、添加剂工程以及能带匹配策略简介三个方面分析总结了锡基钙钛矿太阳能电池的发展。相关综述发表在Nano Select上(DOI: 10.1002/nano.202000249)。

本篇综述首先讲解了锡基钙钛矿的理论根基。作者通过回顾Filipa和Giustino于2018年发表在PNAS的工作,强调了钙钛矿领域为人熟知的、用于判定三维钙钛矿的两个参数,即Goldschmidt容忍因子和八面体因子之间存在密切联系。与铅基钙钛矿相同,锡基钙钛矿相的变化也与温度、离子半径和种类有关。其中,有机阳离子(甲铵MA+、甲銤FA+)与卤素阴离子之间的氢键作用将对材料的价带、导带能级和禁带宽度带来显著影响。2020年,Kubicki等人首次利用119Sn MAS ssNMR技术更加直观地揭示了NMR峰形的对称程度与晶格对称性的高低的显著关系,标志着对锡基钙钛矿晶体结构的表征也进入到了原子尺度。提到Sn2+就不得不说它易氧化的特性,这一点可以用经典的MO理论与Pb2+对比分析得出。有趣的是,上述禁带宽度的递变规律也可以用MO理论进行描述。最新的PBE0泛函分析证实ASnX3的氧化和歧化过程主要集中于薄膜表面,且各产物已经被XRD和119Sn MAS ssNMR表征。由于这些氧化还原过程产生的β-Sn和SnO2都是非晶态的,故而119Sn MAS ssNMR技术也是对XRD数据很好的补充。锡基钙钛矿电池的低效率和稳定性主要源于比铅基钙钛矿更多的缺陷,其中Sn空位始终占据主导,-pCOHP计算表明这是因为Sn-I键之间存在明显的s-p反键耦合的缘故。因为MA+体积比FA+更小,这种反键耦合的作用会更强烈,所以MASnI3本身不适合制备高效、高稳定性的太阳能电池。通常制备的CsSnI3由于导电性过强,同样难以制备高性能器件。

综述第二部分概述了锡基钙钛矿薄膜的沉积策略。室温下,锡基钙钛矿结晶速率显著快于铅基钙钛矿;同时SnI2在异丙醇中具有相当的溶解度。这就导致了在铅基钙钛矿中常用的两步法沉积方式在锡基钙钛矿薄膜制备中受到了极大限制。因此,锡基钙钛矿薄膜制备常考虑一步法。相较于其它反溶剂,如乙醚和甲苯,氯苯因其具有较高沸点延长了晶体生长时间,有助于高覆盖度的规整薄膜生成,进而减缓Sn2+的氧化。改进的一步法策略如“晶籽生长法(the growth process of crystal seeds)”“热反溶剂处理法(hot antisolvent treatment)”也被相继报道。此外,在铅基钙钛矿薄膜制备中已取得成功的“气泵处理法(VASP technique)”在锡基钙钛矿中有待发展。化学气相沉积是独立于旋涂法的操作技术。Kanatzidis课题组早期对气相沉积制备MASnBr3、MASnI3、MASnI3-xBrx薄膜做了系统性研究。值得注意的是,Song课题组利用化学气相沉积法制备出了迄今最高效率的MASnI3基器件(7.78%)。

添加剂工程作是锡基钙钛矿的研究热点,作者对无机和有机添加剂分别做了讨论。无机添加剂中,SnF2是锡基钙钛矿中几乎必须的添加剂,它能自发吸附于晶界处,有效地钝化了薄膜表面,优化了表面形貌,稳定了钙钛矿相,促进了均相成核过程,提高了薄膜对水氧的阻抗能力。但是过高的加入量将会导致次生相的出现,并严重降低器件效率。一些有机碱,如吡嗪、哌嗪、三甲基胺可与SnF2、SnI2进行配位,形成的物种进一步延缓了锡基钙钛矿的结晶过程,并在晶粒表面形成无定形包覆层,增强了薄膜的对氧稳定性。从现有报道来看,轻微氧化的前驱体溶液可以通过加入少量锡粉通过归中反应除去Sn(IV)物种。Nakamura等人发展了该策略,利用8π电子强还原剂TM-DHP与SnF2原位生成Sn纳米微粒,进而消除SnI4,避免了溶液体系中存在过量Sn2+。硫氰酸盐,如Pb(SCN)2、FASCN、NH4SCN中的SCN可与Sn2+结合,有效延缓了Sn2+的氧化,NH4+也可提高结晶度和改善薄膜表面形貌。其它报道的用于锡基钙钛矿的无机抗氧化剂还包括NH4H2PO2、N2H4和N2H5+。有机小分子添加剂分为交联剂和抗氧化剂。前者主要包括EDAI2、BAI、5-AVAI、PEAI及其衍生物,它们可与SnI6八面体以离子键或氢键结合,形成(2D-)3D钙钛矿或“hollow”型钙钛矿。目前报道效率最高的锡基钙钛矿电池中就含有1 mol%的EDAI2。有机抗氧化剂报道的有TPPi、KHQSA、FBH、FSA、单宁酸、甲酸、盐酸苯肼和8-羟基喹啉。除8-羟基喹啉为双齿配体外,均为单齿配体。其中TPPi被用于CsSnI3量子点电池中,器件效率达5.03%,是目前报道的CsSnI3基钙钛矿电池中最高的。引入的高分子添加剂有PMMA、EVA、PTN-Br,它们主要通过氢键和配位键与Sn2+、I作用,延缓了离子迁移、减少了薄膜孔洞并增强了器件稳定性。

最后,作者简介了能带匹配方案。除了结晶速率过快和易发生氧化外,锡基钙钛矿电池还存在着电荷攫取低效的问题,这同样对高效锡基钙钛矿电池的制备不利。虽然目前最高效率的铅基钙钛矿电池为n-i-p型,但这种构型并不适用于锡基钙钛矿。因为钙钛矿导带能级与常用的TiO2及SnO2相差过大,导致电子传输层导带上的电子与钙钛矿价带上的空穴复合速率增大。与此同时,PEDOT:PSS这种空穴传输材料与锡基钙钛矿的价带能很好匹配,所以主流锡基钙钛矿电池均为p-i-n型。通过调整钙钛矿组分,可进一步实现能级匹配,减小界面能量损失。另一种可行的方式是开发新的电荷传输材料,如BDT-4D;或制备串联电子传输层,如TiO2-ZnS、SnO2-CPTA。

研究者相信,对钙钛矿电池中的分子间相互作用理解的逐步深入、对沉积过程更加完备的表征手段、潜在的电荷传输层分子的设计和定向合成、锡基钙钛矿薄膜制备工艺不断提高都将强效地推进更环保的锡基钙钛矿太阳能电池的发展。