Advanced Functional Materials:原位功能化NCM811正极材料界面增强其储锂性能

近十年来锂离子电池的应用领域逐渐从小型电子设备储能领域向大规模的电网储能领域发展,尤其在开发长续航、长寿命、快充快放的电驱动汽车以取代传统燃油驱动的汽车方面在近些年尤为引人注目。当前富镍正极材料是高能量、高功率锂离子电池研究重点之一。西安理工大学材料科学与工程学院&先进电化学能源研究院李喜飞教授课题组,鉴于高镍正极材料在储锂过程中,其结构由表及里快速衰减,严重制约其商业化发展,通过平衡成本和性能,采用磷酸化NCM811表界面策略,深入探究表界面的结构组成及其物理特性与材料电化学性能的内在关联。

NCM811改性前后结构

将原始NCM811和NaH2PO2置于水平管式炉的上游和下游进行加热。NaH2PO2分解后的PH3 (g)被N2气体携带到NCM上,磷化NCM表界面。随后暴露在空气中,获得最终样品,分别标记为NCM-1、NCM-2和NCM-3。通过扫描电子显微镜(SEM)对原始NCM 811(NCM-0)和改性NCM样品进行了形貌分析。NCM-0的表面较为光滑,而改性后的样品表面较为粗糙,特别是NCM-3。此外,通过TEM-EDS研究了NCM-2的元素空间分布,各元素(Ni、Co、Mn、O、P)均匀分布 (图1e)。这些说明处理后的NCM表面均匀形成了包覆层。进一步通过NCM-2(图1f)的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)对改性后的NCM材料进行了验证。这表明改性后,在较光滑的NCM上形成了厚度为1~2 nm的磷酸盐非晶钝化层。为了进一步证实钝化的形成,我们测试了样品的XPS。正如预期的那样,只有修饰后的NCM才有P 2p峰值(图2b),其中133.4 eV的结合能对应于四面体PO4。值得注意的是,对于NCM-2和NCM-3,在经过磷化处理后的NCM表面都存在与P-TM相关的130.1 eV和129.5 eV的峰,指明NCM-2和NCM-3表面形成了致密的钝化层,隔离了空气,留有的P-TM没有被完全氧化。

图1. 扫描电镜图像:(a) NCM-0, (b) NCM-1, (c) NCM-2, (d) NCM-3。(e) NCM-2的TEM-EDS mapping。(f) NCM-2的HRTEM图像。

图2. (a) x射线衍射:i) NCM-0, ii) NCM-1, iii) NCM-2, vi) NCM-3。(b) NCM-0、NCM-1、NCM-2和NCM-3的XPS谱:P 2p、O 1s和Ni 2p。

电化学性能

图3a是各样品在0.25 C (50 mA g-1) 3.0-4.5 V (vs. Li+/Li)下测试循环性图。与NCM-0(77.5%)相比,NCM-2的初始库伦效率(ICE)为81.3%。NCM-2电极较高的首次库伦效率,一般来源于稳定的界面,防止了NCM与电解质之间的副反应。此外,NCM-2在第一次循环时放电容量最高,为206.7 mA h g-1,在第100次循环时放电容量可达190.1 mA h g-1,对应的衰减率为0.08% /次。相比之下,NCM-0在100个周期内(205.0 ~ 149.7 mA h g-1)的衰减率为0.27% /周期。NCM-1 (175.5 ~ 141.8 mA h g-1)和NCM-3 (182.3 ~ 161.2 mA h g-1)的衰减率分别为0.192%和0.116%。这些结果进一步证实,使用这种钝化策略可以显著提高NMC的循环稳定性。NCM-2在长期循环中,在2C电流下具有电化学性能(400次循环后为115.7 mA h g-1),显著高于原始NCM (88.2 mA h g-1)。此外NCM-2也显示出优越的倍率性能。

图3. (a)的循环性能NCM-0、NCM-1 NCM-2,和NCM-3电流0.25摄氏度的电压范围3.0 – -4.5 V (b)的长期循环性能NCM-0和NCM-2电流2.5摄氏度的电压范围3.0 – -4.5 V (c)率NCM-0能力,NCM-1, NCM-2, NCM-3在不同电流密度在3.0-4.5 V的电压范围。

改善相变的可逆性

为了进一步评估相变,我们仔细研究了dQ/dV vs. V曲线。如图4a所示,有三个明显的还原峰,分别对应于H1/M、M/H2和H2/H3的可逆储锂相变。对于NCM-2(图4b),峰值强度的变化可以忽略不计,100次循环后,dQ/dV曲线几乎重合。而对于NCM-0,随着可逆相的逐渐消失,随着循环时间的延长,峰值强度明显下降,表明NCM-0的容量和电压衰减速度较快(图4c)。这表明预先形成的钝化有利于与Li+存储相关的相变的可逆性。同时,研究整个放电过程中的电压损失,通过放电归一化曲线来定义在一定深度放电的第10次和第100次循环电位的差值。很明显,电压降发生在每个储锂相变阶段的初始和最终阶段 (4.5 V, 4.12 V, 3.92 V和3.44 V),相变发生的中间状态(4.2 V, 4.0 V和3.69 V)电压降现象得到缓解。此外,由H2 / H3 (4.12 V) 引发的电压降是更为严重。表面改性明显可以缓解甚至消除这一问题。放电深度为0.061 ~ 0.90时,工作电压从第10周到第100周的衰减限制在< 57.3 mV。然而,与NCM-2 (25.8 mV)相比,NCM-0的衰减至少为70 mV (3.69 V)。

图4. 充放电差容量与电压曲线(dQ/dV): (a) NCM-0和(b) NCM-2。(c) NCM-0和NCM-2在3.0-4.5 v电压范围内,0.25 c时的平均放电电压。(d) NCM-0和NCM-2在90次循环后,工作电压从第10次循环开始衰减。

抑制裂纹和副反应的产生

为了进一步验证该钝化层涂层对提高NCM电化学性能的积极作用,采用ex-situ SEM在循环50次后对NCM-0和NCM-2电极的形貌进行了分析。循环后的NCM-0显示出一个非常粗糙的表面,并有表面剥离现象发生(橙色箭头)(图5a中的插图)。球形二次粒子表面几乎完全覆盖了累积产生的副产物(图5a),这是50次循环过程中严重的副反应造成的,严重影响了正极材料的性能。改性后,NCM-2粒子形态可以保持(图5 b),钝化层作为一个人工CEI显著抑制表面副反应 (图9中的示意图II)。此外,NCM-2抑制了从内部块体扩展的裂纹(图5中的示意图IV)。

图5. (a) NCM-0和(b) NCM-2经过50次循环后的SEM。50次循环后电极的截面SEM图像:(c) NCM-0和(d) NCM-2。50个循环前后的表面形貌变化是:(I) NCM-0和(II) NCM-2。50个循环前后截面形态变化示意图:(III) NCM-0和(IV) NCM-2。

此项研究表明功能化界面极大地增强了NCM在循环过程中的表面稳定性,抑制了阴极/电解质界面处的副反应,保障正极材料的稳定结构,从而最终提高了NCM用于高能LIBs的阴极材料的电化学性能。研究者相信,此项研究将会为正极材料表面改性研究注入新鲜血液,并为基于异质结构在正极材料中的作用提供借鉴。相关工作以“Functional Passivation Interface of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 toward Superior Lithium Storage”为题,发表在Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.202008301)。西安理工大学博士研究生刘文为论文第一作者,李喜飞教授为论文通讯作者。