Advanced Energy Materials:诱导金属锂外延生长实现实现无负极锂金属电池寿命的延长

目前,基于锂离子插层化学的传统锂电池已经无法满足各种新兴领域对锂电池的能量密度的需求。以高能量密度著称的锂金属电池作为下一代先进储能技术再次引起了人们的关注。其中,无负极锂金属电池(AF-LMB)被认为是终极选择,使电池能量密度有望超过400Whkg-1

然而,金属锂负极(LMA)在电镀/剥离过程中产生的“死锂”以及电解液和金属锂之间的副反应会持续消耗有限的锂资源,导致电池可逆容量快速衰减。在众多解决方案中,负极集流体修饰所面临的挑战相对较大,值得深入探索。

近日,中国科学院物理研究所特聘研究员索鎏敏(通讯作者)和博士后林良栋(第一作者)设计了一种诱导金属锂外延沉积的集流体(E-Cu)来实现金属锂在负极侧的高效利用。这种集流体表面的功能涂层是熔点为6℃的液态金属,由Ga、In和Sn组成,质量比为68.5:21.5:10。

与原始的Cu集流体相比,E-Cu的功能涂层通过合金化反应开始锂的储存,在集流体表面形成一层外延诱导层,如图1a所示。此外,由于LiFSI的LUMO能级比DME低,合金化反应0.75V左右的电位会导致电解液中的LiFSI盐优先于DME溶剂分解,在电极表面生成一层富含LiF的SEI,富含LiF的SEI也会更有利于锂的均匀电镀。新形成的含Ga,In,Sn的外延诱导层还具有快速的锂离子表面扩散能力,锂离子在到达集流体表面后可以灵活地迁移,从而有效地避免锂在固定的位点沉积,形成锂枝晶。最新沉积的锂镀层也因此保留了外延诱导层原始的形貌实现所谓的外延生长(图1a)。得益于初始合金化过程诱导的外延锂生长和富LiF的SEI,E-Cu集流体上的锂镀层形貌非常致密(图1a),而不是多孔树枝状的(图1b)。

图1. 外延诱导镀锂的概念。(a)E-Cu上Li合金化和外延诱导电镀行为的图解。(b)Cu表面Li形核和电镀行为的图解。

从图2可以看出,E-Cu上金属锂的沉积形貌确实更加密实。在铜箔和电镀锂层界面处确实观测到了明显的合金外延生长诱导层。这个外延诱导层中可以观测到明显的Ga信号,且Ga只存在于铜锂界面处,说明诱导层的主要功能是诱导锂初始致密沉积,并不参与到锂的后续沉积中。

图2. E-Cu和Cu集流体上的镀锂行为。在0.5mA cm-2电流密度下电镀5mAhcm-2锂后E-Cu集流体的(a)SEM图像和(b)、(c)横截面扫描电镜图像。在0.5mA cm-2电流密度下电镀5mAhcm-2锂后Cu集流体。(d)SEM图像和(e)、(f)横截面扫描电镜图像。在0.5mA cm-2电流密度下电镀5mAhcm-2锂后E-Cu集流体的(g)S横截面扫描电镜图像及相应的(h)Cu和(j)Ga EDS元素分布图。

从图3中可以看出,E-Cu上形成的SEI确实含有更多的LiF,进一步促进了金属锂的稳定沉积。图4是E-Cu/Li和Cu/Li非对称电池性能对比。可以发现E-Cu确实可以显著提升非对称电池的库伦效率。

图3. 合金化对SEI形成的影响。(a)O1s,(b)Sn3d,(c)In3d,(d)C1s和(e)Ga3d在E-Cu沉积5mAh cm-2锂之前(up)和之后(down)的XPS光谱。(f)F1s,(g)O1s,(h)C1s和(i)Li1s在沉积5 mAhcm-2锂后E-Cu(up)和Cu(down)的XPS光谱。

图4. E-Cu在锂利用效率方面的优势。Cu/ Li和E-Cu /Li非对称电池在0.5mA/cm2的电流密度下沉积(a)1mAh cm-2和(b)5mAh cm-2的锂的电压曲线。(c)Cu/ Li和E-Cu /Li非对称电池在0.5mA cm-2下以不同的容量循环的ICE。(d)在0.5mA cm-2电流密度下容量为5mAh cm-2的Cu/ Li和E-Cu /Li非对称电池的库伦效率。(e)在0.5mA cm-2电流密度下的Cu/ Li和E-Cu /Li非对称电池的电压-时间曲线。

图5展示了使用E-Cu集流体的无负极锂金属电池在120mAh软包中的工作情况。电池的容量保持率被显著的从66%提升到84%。对将来提升高能量密度电池体系的容量保持率有非常积极的指导意义。

图5. 无负极NCM811/ E-Cu软包电池的展示。(a)120mAh总容量多层无负极软包电池的数码照片。(b)NCM811/ E-Cu(up)和NCM811/ Cu(down)软包电池的循环性能。(c)NCM811/ E-Cu和NCM811/ Cu软包电池的电压曲线。(d)NCM811/ E-Cu和(e)NCM811/ Cu软包电池不同循环圈数下的电压曲线。

相关工作以“Epitaxial Induced Plating Current-Collector Lasting Lifespan of Anode-Free Lithium Metal Battery”为题,发表在Advanced Energy Materials(DOI: 10.1002/aenm.202003709)上。