Advanced Materials:利用无定形/结晶异相铑基串联催化剂实现吲哚高效合成

吲哚具有良好的生物化学活性,是化工生产和生命科学,特别是医药、农药、香料等领域的高价值化学品。Rh基催化剂是吲哚合成中活性最佳的催化剂之一。目前,仍迫切需要开发具有高活性、高选择性的异相Rh基催化剂。纳米材料是一类重要的异相催化剂,而材料的结构决定其性质,并最终决定其应用性能。与组分、形貌、晶面、尺寸和维度等结构参数的常规调控策略不同,纳米材料的相调控提供了另一种有效的调控其物理化学性质和功能的策略。

图1. 无定形/结晶异相RhCu纳米片串联催化合成吲哚的示意图

图2. 无定形/结晶异相超薄Rh纳米片的合成

图3. 无定形/结晶异质相超薄双金属Rh基纳米片的合成

图4. 不同晶相的Rh及RhCu纳米片串联催化合成吲哚的性能表现

有鉴于此,香港城市大学张华教授课题组应用湿化学法合成出了一类新型铑基二维材料:无定形/结晶异相超薄Rh 及Rh基双金属合金(包括铑铜(RhCu), 铑锌(RhZn), 铑钌(RhRu)),并对其在串联合成吲哚中的催化特性进行了详细探究。作者发现,在温和温度(90 ℃)的甲醛稀释水溶液中还原Rh(acac)3,反应18 h即可获得无表面活性剂的具有无定形/结晶异相的超薄Rh纳米片。此外,通过将Rh(acac)3和Cu(acac)2、Zn(acac)2或Ru(acac)3简单混合,在相同实验条件下亦可实现系列超薄双金属合金(RhCu,RhZn,RhRu)异相纳米片的可控合成。这种独特的异相结构和Cu的合金作用使得超薄RhCu 纳米片成为直接合成吲哚的高效异相串联催化剂。作者发现,与传统结晶相比较,无定形/结晶异相的存在可显著提高催化活性。通过进一步地Cu合金化,无定形/结晶异相RhCu纳米片可获得100%的转化率和99.9%以上的吲哚选择性。

作者指出,无定形/结晶的相界面及无定形结构中配位不饱和的Rh原子为催化反应提供了丰富的活性位点,有利于串联催化反应中第一步从硝基到胺基的高效转化。进一步通过合金化作用,RhCu 纳米片中电子结构的改变削弱了Rh与H之间的相互作用,可在促进加氢反应过程的同时有效抑制醛基的脱羰基过程,实现吲哚的高选择性制备。同时,通过非贵金属Cu的掺杂可显著降低贵金属Rh的用量,从而优化贵金属催化剂的成本。 这项工作突出了纳米材料相工程(PEN)和金属合金化在Rh基催化剂合理设计中的重要性,为开发精细化学品合成中高效价廉的金属异相催化剂提供了一条新途径。这一发现标志着该团队对金属异相催化剂的相依赖性的理解有了重要进展,证明了相工程对于设计、合成各类新型催化剂具有重要作用。相关论文在线发表在Advanced Materials (DOI: 10.1002/adma.202006711) 上。