Advanced Energy Materials:双“龙”戏“珠”——非本征结构双金属磷三硫化物耦合效应及高效储锂

三元过渡金属磷三硫化物(MPS3)是一种有着类石墨烯结构的二维层状材料。相比其他过渡金属氧化物、硫化物和磷化物,MPS3具有独特的电化学性能,如较高的理论比容量(用作锂电负极,1300mAh g-1)、较好的电化学反应活性和较低的锂化应力,被认为是一种很有前途的锂离子电池电极材料。然而,受其固有晶体生长习性的限制,所制备的MPS3通常为较大尺寸的块体或片层,但大尺寸块体和片层等本征结构不利于电极反应动力学和容量的发挥 (例如,块体MPS3理论储锂容量仅为〜300mAh g-1);且尺寸较大的MPS3与碳材料复合时,难以实现两相界面的有效接触和良好分散,从而导致电池倍率性能和循环稳定性严重劣化。

近日,同济大学杨金虎教授、张弛教授研究团队以ZIF-67纳米立方体为前驱体,通过原位转化反应并结合同步磷化和硫化策略,将NiPS3和CoPS3纳米点均匀嵌入到氮掺杂的石墨化碳中空纳米立方体骨架中,构建了双金属NiCoPS3/NC纳米中空立方体复合材料,并展现出了优异的电化学储锂性能,如高可逆比容量(991 mAh g−1,0.1 A g−1),优异的循环稳定性(2 A g−1下高达1200次循环,5 A g−1下高达2000次循环,容量保持率接近100%),以及良好的倍率性能(电流密度从0.1 A g−1增加到5 A g−1后容量保持率为58.4%),这是目前MPS3基材料作为锂电负极展现出的最佳综合电池性能。相关结果发表在Advanced Energy Materials(DOI: 10.1002/aenm.202003553)上。

NiCoPS3/NC优异的电化学储锂性能得益于其特殊的结构设计和耦合效应:1)作为锂离子电池负极,氮掺杂的石墨化碳骨架改善了NiCoPS3纳米点的电导率,并提高了长循环时结构稳定性。2)而且,密度泛函理论(DFT)计算表明,双金属NiCoPS3中耦合效应不仅降低了Li离子在两相界面间的扩散势垒,并诱导界面原子产生极化,从而赋予电池优异的倍率性能和更高的理论及实际储锂容量。3)此外,力学模拟表明,锂化过程中双金属NiCoPS3/NC比单金属CoPS3/NC具有更小的嵌锂应力,赋予了材料更高结构稳定性和长循环稳定性。该研究为新型过渡金属磷三元硫化物的结构设计及在电化学储能中应用提供了新思路。