Small:微通道结构氧电极支撑的固体氧化物电解池实现超高电流下高效稳定CO2电解

固体氧化物电解电池(SOEC)被认为是有望解决能源和环境问题的技术之一,比如,SOEC用于CO2电解,既可以进行可再生能源的连续存储和利用,又可以实现CO2的利用。由于钙钛矿电极比Ni基电极有更高的烧结活性,造成钙钛矿支撑电极在与电解质的高温共烧过程中失去多孔结构,所以早期开发的钙钛矿电极支撑电池不再被使用。现在常采用Ni基阴极支撑的SOEC,钙钛矿阳极层是通过粉体烧结,使之粘接于已被高温致密化的电解质表面,所以阳极/电解质界面结合力较弱。电解过程中(特别是高电流下),由于阳极/电解质界面提供的氧析出表面有限,氧会在界面积聚,产生的压力造成阳极分层,直至脱落。

最近, 济南大学董德华教授, 南京工业大学邵宗平教授和深圳大学陈彬博士等开发具有树枝状孔结构的支撑电极,利用该结构的抗烧结性能,制备结构稳定的钙钛矿氧电极支撑SOEC,提高钙钛矿氧电极/电解质的结合力和氧气在支撑电极中传输速率,实现SOEC在超大电流下的高效稳定CO2电解。

采用改进的相转变法制备微通道结构钙钛矿阳极支撑体。微通道呈树枝状结构,从上到下逐渐合并,最终在电极表面形成直径约100微米的微通道。这种树枝状孔道结构很好地满足了支撑电极的多功能要求:在接近于电解质处细小的孔道结构提供氧析出所需表面;通过树枝状孔道结构,将产生的氧气快速地收集和释放到阳极表面。

图1. 利用CT进行钙钛矿支撑电极的树枝状孔结构重构。

经过钙钛矿支撑电极和电解质的高温(1350 °C)共烧,钙钛矿阳极仍然保持多孔结构,而且阳极支撑体和电解质层间形成强劲的结合力,界面界限模糊。相比之下,常用的Ni基阴极支撑SOEC有明显的界面,界面结合力弱。不同的界面产生不同的电解稳定性:阴极支撑SOEC表现出明显的性能衰减,而阳极支撑SOEC电解电压非常稳定。而且,阳极支撑SOEC表现出与阴极支撑SOEC相似的电池极化电阻,进一步说明高温共烧并没有造成阳极孔结构的消失和活性界面减少。相对致密的微通道壁提供氧离子传导空间,延长了氧析出表面。因此,树枝状孔结构的抗烧结性能确保了阳极支撑SOEC的高性能。

图2. 比较阳极支撑SOEC和阴极支撑SOEC的微结构和电解稳定性。

利用CT和FIB-SEM对树枝状孔结构和传统多孔结构阳极支撑体进行三维重构,根据重构的孔结构计算孔隙率和孔道曲折度,模拟不同电流下电极中的氧分压分布。模拟结果表明孔道曲折度对氧分压分布有很大影响。传统多孔电极具有较大的孔道曲折度,所以电极内氧分压远高于树枝状孔结构电极,这个差异在高电流电解时更为明显。模拟结果进一步证明了实验结果。

图3. 模拟比较微通道结构和传统多孔结构对阳极支撑体内氧分压分布的影响。

新型支撑电极孔结构还有利于浸渍法制备电极催化剂,通过树枝状孔结构可以将电极催化剂有效地输送和分散到阳极/电解质界面。Pd/GDC纳米催化剂均匀地沉积在微通道内表面,适量的催化剂能够有效地提高电池性能,在800 °C时的电池极化阻抗只有 0.018 Ω cm2。稳定的电池结构带来了高的电解稳定性,在电解电流2.0和 2.5 A cm-2下电解长达124 h,未发现电池衰减。这是首次报道在2.5 A cm-2下的稳定电解。和文献相比,这是2.0 A cm-2下的最稳定的电解性能。

图4. 阳极催化剂浸渍次数对电池性能的影响和电解稳定性测试。

研究者认为开发的高效稳定SOEC不仅可用于电解CO2和电解水制氢,而且可开发质子导体电解电池用于合成氨和碳氢燃料生产。相关结果以“Robust anode-supported cells with fast oxygen release channels for efficient and stable CO2 electrolysis at ultrahigh current densities”为题,发表在Small(DOI:10.1002/smll.202007211)上。济南大学研究生李天培为第一作者,董德华教授、深圳大学陈彬博士和南京工业大学邵宗平教授为共通讯作者。