Small:阵列型有序层结构助力锰基层状电极材料稳定性

近年来,钠离子电池由于具有资源丰富,成本低廉,及与锂离子电池相似的储能机理等特点,引起了研究者的广泛关注。电极材料是影响其电化学性能的主要因素之一。与已报道大容量、长循环性能负极材料相比,研究大比容量、高倍率性能及长循环寿命正极材料是获得高性能钠离子电池的关键所在。在众多正极材料中,层状O¢3-NaMnO2因其成本低、环境友好、制备简单及大容量的优势,成为具有重要发展潜力的储钠正极材料之一。但该材料由于存在电化学过程中Mn3+ Jahn-Teller效应引起晶格形变,以及长循环过程中层板结构脆弱等缺点,呈现出有限的循环寿命和倍率性能。因此,通过金属离子取代调控材料晶格结构,构筑高稳定性的过渡金属氧化物层板,对O¢3-NaMnO2材料电化学性能的改善具有重要的意义。

陕西师范大学材料学院刘宗怀教授、李琪副教授课题组,针对这一问题采用轻金属Al3+取代策略,对O¢3-NaMnO2材料进行结构改性,首次报道了一种具有“阵列”有序型的超晶格结构,提高了该材料的倍率性能和循环稳定性。相关结果发表在Small(DOI: 10.1002/smll.202006259)上。该团队采用改良的固相煅烧法,设计将Al3+取代部分Mn3+的位置,制备了超晶格有序结构的层状O3-NaMn1-xAlxO2。通过系统探究了反应气氛、温度、时间、以及Al含量后,确定了在Ar气氛下以900 °C的温度煅烧15 h是反应的最优条件。通过一系列结构、组分和形貌表征确定,NaMn0.6Al0.4O2材料具有超晶格有序结构且有序度最高。该材料的SAED图片可视化的呈现了对应的超晶格有序衍射点,模拟结果发现形成了一种独特“阵列状”超晶格有序结构。

电化学性能测试结果表明:与NaMnO2相比,超晶格NaMn0.6Al0.4O2正极呈现了更为优异的电化学性能,其中,NaMn0.6Al0.4O2正极的电化学性能最优,其放电比容量可达160 mAh/g(约为理论比容量的98 %),倍率性能优异(在1000 mAh/g电流密度下仍有88 mAh/g容量)且循环性能突出(循环100圈后容量保持率可以达到81 %,提高了约32 %)。通过对两种电极电化学过程中储钠机理进行实验和理论计算分析,结果表明:与NaMnO2相比,NaMn0.6Al0.4O2材料中Mn3+和Al3+呈“阵列”有序排列,加固了过渡金属层板结构,从而缓解了电化学过程中Jahn-Teller效应引起的晶格形变,以及抑制了长循环过程中过渡金属离子的迁移,为Na+快速且长时间的嵌入/脱出提供了更为稳定的通道,从而呈现优异的电化学性能。层板“阵列”有序型超晶格结构的构筑,为获得大倍率、长循环寿命钠离子电池用层状正极材料提供了新的思路。相关工作以“A Queue-Ordered Layered Mn-Based Oxides with Al Substitution as High-Rate and High-Stabilized Cathode for Sodium-Ion Batteries”为题发表在Small(DOI: 10.1002/smll.202006259)上。陕西师范大学材料学院硕士生马泽林为第一作者,陕西师范大学刘宗怀教授,江瑞斌教授和李琪副教授为共同通讯作者。