Advanced Functional Materials:环境条件下电催化CO2甲烷化的研究进展

在环境条件下通过电化学方法减少CO2含量是将CO2转化为高附加值产品极具潜力的途径。然而,电化学催化减少CO2仍远未达到实际应用的水平。基于当前研究与实际应用之间的差距,电子科技大学孙旭平教授近日在《Advanced Functional Materials》上发表了题为“Recent Progress in Electrocatalytic Methanation of CO2 at Ambient Conditions”的综述文章(DOI:10.1002/adfm.202009449)。

作者系统地综述了有关于电催化CO2生成CH4的不同电催化剂的理论和实验研究的最新进展。首先,作者介绍了提高电催化还原CO2生成CH4的活性和选择性的策略。包括以下几个方面:i) 调节施加的电势;ii) 形态学工程;iii) 结晶面工程;iv) 缺陷工程;v)合金化。此外,作者还研究了电解质对CO2生成CH4的电催化活性和选择性的影响。本篇综述将为该领域的读者建立起对于电化学催化CO2生成CH4的系统理解,并可以为他们设计和优化催化剂提供新的见解。

图文解析

CH4合成的限速步骤是将*CO质子化为*CHO,这可以通过图2a所示的任一机制进行。如果*CO质子化通过ER机制进行,通过增加催化剂表面的CO浓度,以H吸附为代价,可以简单地提高CH4的产率。而对于LH机理,CO和H在催化剂表面的吸附应同时优化。因此,需要更细致的催化剂设计来优化产品分发。如图2b,c所示,通过增加CO分压,CH4的形成被明显抑制,Tafel曲线逐渐向高过电位方向移动,对应于恒定偏压下电流密度的显著下降。这些结果表明,*CO还原为*CHO并没有经历ER序列。与此相反的是,LH机制很好地支持了这些数据,其中,*CO和*H是催化剂表面活性中心的竞争关系。因此,为了在电化学CO2RR中实现高效的CH4转化,平衡催化剂表面的CO和H的覆盖率具有重要意义。

Figure 2. a) LH and ER mechanisms for protonation of the *CO to *CHO. b) Tafel plots of the partial current density for CH4 formation. c) Partial current density versus CO pressure from CH4 formation. Reproduced with permission.[57]Copyright 2018, Wiley-VCH. d) Adsorption energy scaling via the pathway of CO2RR to CH4 on the Cu (211) facets. Reproduced with permission.[32]Copyright 2012, American Chemical Society.

作者发现,减小Cu纳米晶的尺寸并不是对本征活性的调节,使其有利于CH4的生成,而是由于几何结构的改变而提高了CO2RR的整体活性。简而言之,通过改变Cu纳米立方体和八面体的尺寸,可以分别调节CO2还原的催化活性和维持其对C2H4生成和CH4生成初级产物的选择性。随后作者又发现球形铜催化剂对CO2还原反应的选择性随粒径变化的研究结果并不一致。随着尺寸变小,CH4生成的选择性急剧降低,这是因为可以提供更多的配位不足的原子作为与H和COOH的关键中间体结合的位点,促进了HER和从CO2到CO的转化,进而降低进一步还原为碳氢化合物的选择性。另外,铜球对CH4生成的活性和法拉第效率(FE)的提高归因于一种不同于铜箔上CH4生成的机制。在所提出的机制中,CO2经历预平衡单电子转移以形成如图5k所示的*CO2•−,这可以降低*CO2•−形成的阻力,对增强电催化CO2RR生成CH4的活性起到积极作用。

Figure 5. TEM images of Cu Oh-NCs with size of a) 75 nm, b) 150 nm, and c) 310 nm. Scale bars are 300 nm d). FE of the three sizes of Cu Oh-NCs at different applied potentials. Reproduced with permission.[76] Copyright 2019, Royal Society of Chemistry. e) The composition of gaseous products from electrochemical CO2RR over Cu NPs. f) The FE of products from electrochemical CO2RR over Cu NPs. g) The models of spherical Cu NPs with 2.2 and 6.9 nm diameters. h) Population of surface atoms as a function of particle diameter. Reproduced with permission.[77] Copyright 2014, American Chemical Society. TEM images of Cu NPs of diameter 7.0 ± 0.4 nm at i) low and j) high magnification. k) The pathway of the electrochemical CO2RR to CH4 on Cu NPs. Reproduced with permission.[45] Copyright 2014, American Chemical Society

总结与展望

近年来,人们对CO2的电化学还原进行了大量的研究。电化学CO2还原研究的主要方向是通过调整催化剂的结构和组成来优化催化剂的工作条件。作者综述了近年来各种非均相体系下电化学还原CO2生成CH4的研究进展。由于其独特的催化成烃特性,目前电化学还原CO2生成CH4的多相催化剂仍以Cu或Cu衍生材料为主。因此,作者将重点放到铜基电化学催化剂上,以求获得CO2甲烷化的高性能。此外,由于M-N-C催化剂的催化性能与铜基金属催化剂相当,因此也对M-N-C催化剂进行了研究。除了对催化剂进行工程化改造外,电解质组成、PH值和离子液体的调节也会影响电化学CO2还原的催化活性和选择性。尽管如此,现有体系的转化率和催化活性仍不尽如人意,许多问题仍待解决。在进一步的研究中,需要更多地关注以下几个方面:i) 计算方法和模型的优化;ii) 降低过电位;iii) 优化催化剂的结构和组成; v) 电解液相关参数的优化;vi) 降低合成技术成本;vii) 全电池性能的交叉研究;viii) 优化电解池。

作者介绍

赵润波:2011年获得河南科技大学学士学位,于同年开始在电子科技大学硕博连读,其研究方向为电化学氮还原以及二氧化碳还原。其已在Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A, Chem. Commun., EnergyChem等国际知名期刊发表论文。

丁鹏:2018年获得哈尔滨工业大学学士学位,后继续攻读硕士研究生,现在电子科技大学孙旭平教授课题组联合培养,研究方向为电化学固氮技术、重金属离子吸附。在Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A等知名国际期刊发表论文。

孙旭平教授: 2006年毕业于中国科学院长春应用化学研究所,获博士学位。2006-2009年期间先后在康斯坦茨大学、多伦多大学和普渡大学从事博士后研究工作,2010年1月加入长春应化所,2015年11月全职到四川大学工作,2018年4月加入电子科技大学。获中科院院长优秀奖(2004)、中科院优秀博士学位论文(2007)、全国百篇优秀博士学位论文(2008)、中科院优秀导师奖(2015);入选英国皇家化学会高被引作者(2017 & 2018)、化学领域中国高被引学者(2018)、化学和材料领域全球高被引科学家(2018 & 2019)、英国皇家化学学会会士(2020)。发表论文480余篇,总引用40000余次,H指数106。研究主要集中于功能纳米材料结构的合理设计,并将其应用于电化学中的能量转换与储存、传感与环境。

王志明教授:于1995年获北京大学物理硕士学位,1998年获中国科学院半导体研究所凝聚态物理博士学位。现任国家领军人才计划教授,就职于成都电子科技大学。研究兴趣包括低维半导体纳米结构的光电特性及其在光电器件中的应用。