Advanced Optical Materials:利用接近量子极限的纳米缝隙实现大面积、超灵敏光学定量拉曼传感

对化学物质进行快速、便捷、非接触、可靠、高灵敏度的检测对我们的日常生活意义重大。例如近年来以芬太尼类物质为代表的新型毒品来势凶猛,引发了严重的社会问题。因此,有毒化学药品的检测在安检、执法、犯罪现场、货运传输等领域有非常重要的现实意义。超表面结构利用亚波长纳米尺度的单元结构与入射光的相互作用可以将光局限引导到极小的空间中,创造出超灵敏的光学“热点”。当入射光照射到超表面结构上并击中位于“热点”里的分子时,分子就会被立即检测出来,从而实现高灵敏度探测和传感。随着超表面结构中纳米缝隙进一步缩小至量子极限尺度(小于1纳米),光和量子体系的耦合使得局域电场强度得到进一步的增强,同时,量子的非局域特性也提高了“热点”分布的均匀性,解决了传统微纳光子结构“热点”分布不均匀导致检测信号无法重复的问题。虽然传统的“自上而下”或“自下而上”的微纳结构制备技术(例如电子束光刻技术、聚焦离子束技术、纳米压印技术、自组装技术、混合纳米孔光刻技术、电化学方法、等离子体刻蚀技术、激光微加工技术等等)已经能够实现对各种复杂高级超表面微纳复合结构的可控构筑,然而,超表面微纳结构的大规模制备始终受限于高精度调控(决定性能)和大面积制备(决定成本)的矛盾中。如何实现大面积加工高质量、高密度的纳米结构和缝隙成为超表面微纳光子结构器件实用化面临的亟待解决的问题。这也直接导致了拉曼传感技术尚无法实现大规模实际应用。

美国纽约州立大学布法罗分校电子工程系甘巧强教授和合作者针对传统拉曼检测方法昂贵、难以定量、重复性差、灵敏度不足等问题,报道了一种大面积制备高密度随机金属纳米缝隙的方法。该方法通过原子层沉积和自组装单层工艺可以实现对纳米腔缝隙的精准控制,从而使其尺寸接近量子尺度时大幅度提高拉曼检测的灵敏度和可靠性,为实际应用中的高灵敏定量检测提供了可能性。相关结果发表在Advanced Optical Materials(DOI: 10.1002/adom.202001634)上。

该研究团队首先利用传统的物理气相沉积法镀膜,通过控制镀膜速率、膜厚和不同的退火温度,实现微纳尺度金属颗粒、金属岛、金属网的形貌调控。该方法适用于包括金银等不同金属。待第一层微纳结构形成以后,利用新兴的原子层沉积纳米制造技术和随后的物理气相沉积法镀膜即可完成高密度纳米缝隙的制备。由于该结构和基底的粘附性低,可以轻松利用树脂胶将该微纳器件从基底上剥离供后续应用使用。该方法绕开了传统光刻技术,为大规模制备高精度微纳光子结构铺平了道路。

此外,为了进一步探究高密度纳米缝隙在量子尺度范围内的性能,该研究团队利用自组装单层工艺使用具有不同链长的单分子层(苯硫酚,4-巯基苯甲酸,联苯-4-二硫醇,1,1,4,1-三联苯-4-硫醇)来精准调节纳米缝隙的尺寸(0.5纳米到1.5纳米)。利用这些不同的内嵌分子拉曼增强探针,从拉曼实验上观测到了0.8纳米处接近量子传感极限的信号。同时,这些量子极限缝隙中的非局域性光场也使得拉曼表面探测的均匀性得到了大幅度的提升,信号变化标准差降到了4.3%。最后,该研究团队用4-甲苯硫酚作为待测分子对该微纳结构的定量传感、不同批次样品均匀性等关键特性都进行了系统性的研究。通过与商业样品对比,证明该微纳结构的性能得到了大幅度的提升,而价格却仅为商业样品的几十分之一,为定量传感的大规模应用提供了基础。