Small Science: 3D打印功能梯度材料(FGMs)最新研究

 3D打印作为一种可以创建复杂的、高度定制化结构的加工技术,已被应用在快速原型制造、生物组织工程、软体机器人、光学和超材料等领域中。目前,适用于3D打印的材料的弹性模量从聚合物的几十kPa到金属的几百GPa不等,然而3D打印方法常被应用于打印具有单一机械性能的材料。近年来,功能梯度材料(FGMs)因其能够模拟自然届中天然结构的复杂特性而引起广泛兴趣,人们制备了结合具有不同材料性能的FGMs,用于改善力学性能或者提高缺陷耐受性。FGMs不仅具有增强的机械性能,而且能够与生物组织中的梯度性能相匹配;例如牙齿的牙本质-牙釉质连接处、骨-软骨单元、骨-软骨-骨连接处、骨-肌腱区域等等。为了承受广泛的生理作用和防止结构的过早破坏,因此必须开发一种具有三维、微尺度控制的FGMs制造方法。使用3D打印技术制造FGMs的大部分研究都局限在使用多个打印头在制造阶段沉积不同材料的喷墨方法。这些方法依赖于材料的喷射,其缺点是分辨率低(200μm),打印速度慢(50-150 mm/小时),并且对打印材料的粘度要求严格。

最近光刻图形化(Photopatterning)和数字光处理(DLP)聚合(vat polymerization)3D打印已被用于创建功能梯度材料。DLP使用空间光调制器(SLM)将一系列二维图像投射到树脂桶中,从计算机辅助设计文件创建三维对象。由于DLP使用前驱体溶液或树脂,它通常被认为不适合制造机械空间功能性强或材料性能以精确方式变化的部件。虽然在多种树脂之间切换的打印方法已经开发出来,但这些方法存在打印速度慢和控制材料界面梯度困难的问题。DLP方法使用灰度光强来3D打印FGMs,其材料性能范围广泛,但仅限于毫米至厘米范围内的二维x-y轴的控制。

曝光时间和光强对于光固化3D打印尤为重要,但是不同的打印机光强不同,不同树脂的临界曝光量也不同,可以根据打印效果来判断光固化3D打印是否欠曝光或者过曝光。基于光聚合动力学领域的最新进展,美国国家标准与技术研究院(NIST)的Jason P. Killgore博士和科罗拉多大学的Robert McLeod教授在最新发表的Small Science提出了一种新方法,用于预测、验证和z轴控制通过3D打印具有功能梯度的复杂结构件。他们发现光剂量E作为强度I0和曝光时间texp的结论并不能充分描述用于3D打印的自由基引发光聚合物的动力学。为了预测更准确的有效曝光E*I0的值必须被重新调整,以广泛地描述光强度范围的动力学,例如那些由于光通过层或部分厚度吸收而改变的光强。

图一 DLP控制打印FGMs的机理示意图(光强、曝光时间、层厚)

在这项研究工作中,该团队使用商业化的丙烯酸酯光敏聚合物树脂作为模型反应来展示沿产品的z轴的模量控制。他们的方法包含有两个控制z轴的参数:光线穿透深度和每层的步长,层间的转换从最大值(刚过打印窗口附近的氧气抑制区域)到胶凝阈值(当层厚度等于固化深度时)不等(图1A)。固化深度由凝胶阈值定义,该阈值由光强度指数衰减描述,并受比尔-朗伯吸收、曝光条件(即层厚度、光强度、曝光时间)和聚合动力学控制。当层厚ZL近似等于固化深度Cd时,在转换中会出现一个梯度,并且在零件内部的所有层中都是相同的(图1B)。当层厚度ZL小于固化深度Cd时,每一层都会经历随后印刷层的重叠曝光,导致之前印刷层的转换增加(图1C)。通过对这一过程进行建模,能够在每个场景之间切换,用微尺度控制来制造具有功能梯度的部件(图1D)。他们进一步说明了应用强大的计算模型的独特优势,使用比例曝光而不是能量剂量以在z方向上图案化模量,揭示了对层间和层内梯度渐变的直接控制。

这项研究描述了对整体部件力学性能进行三维微尺度控制的实验参数,并证明了可以通过结合层厚、光强和曝光时间来控制材料性能的渐变, 从而可以用单一的前躯体树脂打印具有功能梯度的结构产品;并通过模块化对应内在转换与深度变化的现象,用于复杂形状零件的可编程高分辨率打印。相关工作在线发表在最新的Small Science上(DOI: 10.1002/smsc.20200001)。