Advanced Energy Materials:用“钢筋”加固金属气凝胶,实现在保留其固有结构条件下的高效催化应用

金属气凝胶被誉为未来十大潜力新材料之一。特别在电催化应用中,其三维多级孔结构可以提高传质速率,连续导电网络骨架能够加快电荷转移,且大的内比表面积可以提供丰富的活性位点,更重要的是其自支撑特性可以避免碳载体的使用,从而能有效解决目前由于碳载体腐蚀而产生的催化剂脱落的问题。经过近十年的发展,金属气凝胶已成功应用于醇类电催化氧化、氧还原、水裂解、光电催化以及电催化二氧化碳还原等领域,并展现出非常好的催化活性以及稳定性,被普遍认为是一类极具潜力的电催化剂材料。

但是,由于金属气凝胶机械性能比较差(易碎)且多成不规则形状的块体结构,目前还无法实现在保留其原始结构的条件下进行电催化性能研究。科研工作者仍需按照传统的墨水滴涂法制备电极进行电催化测试。此过程严重破坏了金属气凝胶的三维连续导电网络以及多级孔结构,使得在电催化过程中并未充分发挥其独特的结构优越性。尽管如此,金属气凝胶依旧展现出了非常好的活性和稳定性。倘若我们在保留其原始结构的条件下进行电催化性能研究,充分利用其结构优势,金属气凝胶的催化性能是否会得到更进一步的提升呢?这对于金属气凝胶来说是一个非常大的挑战,且已经引起众多同行们的高度重视。但截至本研究报道之前,依旧没有找到解决上述问题的方法。这势必会严重阻碍金属气凝胶进一步的应用和发展。

有鉴于此,中山大学材料科学与工程学院刘卫教授课题组和中山大学化学学院郑治坤教授课题组合作,开发了一种具有较强普适性的硅油限域成胶法,利用硅油的高化学稳定性、高密度和强疏水性,将浓缩胶体溶液紧紧封锁在具有大孔骨架且机械强度高的支撑材料内部或表面(碳布(CC),碳纤维泡沫(CFF)以及金属泡沫(NF)),从而成功实现了金属气凝胶(PtPd, PtAg, PdAg和 AuAg)在支撑材料内部或表面的原位生长(如图1)。借助大孔骨架的支撑(类似于房屋中钢筋加固的作用),金属气凝胶完整保留了其独特的三维连续导电网络及多级孔结构且能被直接高效利用。实验结果表明,碳布支撑的Pt50Ag50气凝胶(Pt50Ag50 AGs/CC,特征:完美保留了金属气凝胶的连续性和三维多孔性)的甲醇氧化催化活性比直接自然干燥得到的Pt50Ag50干凝胶/CC(Pt50Ag50 XGs/CC,特征:结构连续但被严重压缩)和采用传统的墨水滴涂法制备的Pt50Ag50气凝胶墨水/CC(Pt50Ag50 AGs ink/CC,特征:结构不连续且被严重压缩)分别高出了2倍和5倍,且具有更好的长耐久性。另外,论文证实了金属气凝胶原始结构的保留会极大地加快传质及电子转移速率,进而更进一步提升金属气凝胶的催化活性。非原位TEM表征发现,金属气凝胶结构的保留还能有效避免催化过程中产生的奥斯瓦尔德熟化,进而提升其催化耐久性。这一工作对于进一步提高金属气凝胶的活性和耐久性具有重要指导意义,对设计具有高活性和高耐久性的电催化剂材料具有深刻的启发作用。

1 硅油限域成胶法制备PtxAgy AGs/CC复合材料的过程示意图

从SEM图可以看出,得到的Pt50Ag50 AGs/CC中的Pt50Ag50 AGs像一张完整且连续的多孔膜一样紧紧附着在碳布表面,且气凝胶的纳米线纤维与碳布纤维相互缠绕(图2a-c),从而赋予了Pt50Ag50 AGs具有良好的抗弯曲性能及耐压性能,为金属气凝胶的直接高效利用提供了前提。这对金属气凝胶来说是一个非常大的突破。另外,通过对比来看,经直接干燥PtxAgy HGs/CC得到的Pt50Ag50 XGs/CC(图2d-f)和采用传统的墨水滴涂法制备的Pt50Ag50 AGs ink/CC(图2g-i)中的气凝胶的三维多级孔结构已经严重坍塌且紧紧压缩在一起,甚至Pt50Ag50 AGs ink/CC中的纳米线网路已经失去了原有的连续性(金属气凝胶的连续性和孔径分析见支撑材料)。金属气凝胶从宏观三维多孔结构转变成压缩的、甚至不连续的二维堆叠结构势必会严重影响其在电催化过程中的充分利用。

图2 (a-c)Pt50Ag50 AGs/CC,(d-f)Pt50Ag50 XGs/CC和(g-i)Pt50Ag50 AGs ink/CC样品的SEM图

本方法不仅可以制备PtxAgy AGs/CC,还可以将Pt50Pd50 AGs、Pd50Ag50 AGs和Au50Ag50 AGs原位生长于CC表面。同样地,这些金属气凝胶都均匀地覆盖在CC表面,就像一层由纳米线相互连结构成的薄膜(图3a-c)。更重要的是,该方法还可以扩展到其他大孔支撑骨架。如图3d-f和图3g-i所示,当使用CFF和NF作为支撑材料时,Pt50Ag50 AGs像蜘蛛网一样交织在材料的孔隙中,并紧紧缠绕在支撑材料的骨架上。从上述结果来看,硅油限域成胶法具有很强的普遍适用性,相信该技术也可以推广应用于其他类型的气凝胶材料(例如金属氧化物)或其他多孔支撑载体材料(例如多孔SiO2、Al2O3、陶瓷等工业催化常用的载体材料)。成分和支撑材料的多样选择性有望进一步拓展金属气凝胶的应用,例如气相催化和人工智能领域中的柔性传感。

3(a)Pt50Pd50 AGs/CC、(b)Pd50Ag50 AGs/CC、(c)Au50Ag50 AGs/CC、(d-f)Pt50Ag50 AGs/CFF和(g-i)Pt50Ag50 AGs/NF的SEM图。

为了考察金属气凝胶固有结构的保留对电催化性能的影响,采用了甲醇电催化氧化(MOR)为模型反应对Pt50Ag50 AGs/CC、Pt50Ag50 XGs/CC和Pt50Ag50 AGs ink/CC进行了对比研究。结果发现,保留金属气凝胶原始结构的Pt50Ag50 AGs/CC的催化活性比Pt50Ag50 XGs/CC和Pt50Ag50 AGs ink/CC分别高出了2倍和5倍(图4b),而且具有更高的电化学活性表面积(图4a)和更好的长耐久性(图4b)。利用非原位TEM表征技术对三种样品的耐久性差异进行了深入研究,结果发现金属气凝胶结构的保留还能有效避免催化过程中产生的奥斯瓦尔德熟化(这是电催化剂耐久性下降的重要原因之一)(图4f),从而使得Pt50Ag50 AGs/CC具有更好的耐久性能(图4f)。利用CV方法和交流阻抗测试对Pt50Ag50 AGs/CC、Pt50Ag50 XGs/CC、Pt50Ag50 AGs ink/CC和PtC/CC进行了动力学分析和导电性能测试(图5)。结果表明Pt50Ag50 AGs/CC的传质扩散速率要远远高于其他样品,且导电性也要好于采用传统方法制备得到的电极复合材料(Pt50Ag50 AGs ink/CC和PtC/CC)。毫无疑问,这主要得益于金属气凝胶原始结构的充分保留和利用。Pt50Ag50 AGs/CC中气凝胶的三维多级孔结构能够使反应分子更好、更快的扩散进材料内部,且这种结构产生的大内比表面积可以为反应分子提供更为丰富的活性位点,从而加快反应进行,而连续的导电网络又可以加快电子的快速传输。最终,整合了这些优势的Pt50Ag50 AGs/CC展现出了更高的催化活性。

图4 (a)四种样品在N2饱和的0.5 M H2SO4中的CV曲线图;四种样品在N2饱和的0.5 M H2SO4和1 M 甲醇溶液中的(b)CV曲线图,(c)甲醇催化氧化活性图,(d)耐久性图;Pt50Ag50 AGs/CC、Pt50Ag50 XGs/CC、Pt50Ag50 AGs ink/CC样品耐久性测试前后(e)Pt/Ag组分变化图和(f)纳米线尺寸变化图。

5(a)不同扫描速率下Pt50Ag50 AGs/CC对MOR的CV曲线图;不同样品的(b)扩散系数(D)图和(c)Z′与ω-0.5的关系图;(d)Pt50Ag50 AGs/CC在电催化过程中的优越性示意图。

相关研究成果以“Boosting Both Electrocatalytic Activity and Durability of Metal Aerogels via Intrinsic Hierarchical Porosity and Continuous Conductive Network Backbone Preservation”为题发表在Advanced Energy Materials(10.1002/aenm.202002276)上。中山大学材料科学与工程学院刘卫教授和中山大学化学学院郑治坤教授为该论文的共同通讯作者。