Advanced Materials: 盘点电池中的金属锂成核与早期生长

人类正在面临着一场自我革命,加快绿色发展方式和生活方式,逐渐实现碳中和。可再生能源在预期的未来势必成为主要能源,储能技术是促进可再生能源消纳、实现可再生能源的大规模替代火电的关键技术。以锂离子的脱嵌或转换为基础的电池是储能器件中的重要形式,占据了动力电池和消费电子设备的大量的市场份额。相较于目前以石墨(理想容量372 mAh cm−2)材料作为负极的锂离子电池,金属锂拥有极高的容量(3860 mAh g−1)和极低的电势(−3.04 V,相较于标准氢电极),是极具竞争力的负极材料之一。以金属锂的沉积与脱出的电极反应构筑的电池,包括锂金属电池、无锂负极电池等,有望成为下一代高比能电池。然而,金属锂沉积过程中易形成锂枝晶,锂枝晶的形成不仅造成电池的库伦效率低和容量衰减快,更有可能造成电池内短路,从而带来严重的安全隐患。

锂枝晶的生长包括锂成核与枝晶生长阶段,锂离子在电场和浓度场的双重驱动下迁移至集流体表面,随机成核形成诸多成核位点,随后的锂离子围绕着这些成核位点转化为锂金属沉积并结合至金属锂的晶格中,锂的成核与早期生长阶段显著影响着后续沉积形貌。因此,理解锂沉积,尤其是锂成核到早期生长阶段的规律是抑制锂枝晶生长,推进锂金属电池、无锂负极电池实用化的关键所在。

Advanced Materials最近发表了清华大学张强教授课题组的综述文章“Review on Li Deposition in Working Batteries: From Nucleation to Early Growth” (DOI: 10.1002/adma.202004128)。该综述文章系统的介绍了解释了锂成核和早期生长阶段的模型。这些模型从不同方面构筑并理解锂成核和早期生长阶段,包括异相成核模型来描述成核和早期生长,表面扩散模型阐述由于高的表面扩散势垒锂倾向于一维生长,晶格模型解释了锂优先单一晶格取向沉积规律,空间电荷模型强调锂离子分布情况及其显著影响沉积活性位点,以及锂-SEI (Solid electrolyte interphase)模型揭示了SEI的扩散能力、机械强度和不均匀度等SEI的性能对于锂成核和早期生长阶段的影响。由于电池是一个复杂的系统集成,涵盖了正极、电解液和负极几个基础组分,金属锂又具有极其活泼的化学活性,锂沉积的过程受到了诸多因素的影响。因此相比于其他的金属电镀过程,调控锂的电沉积过程迎来更大的挑战。针对锂成核与早期生长阶段的理解,总结了以下几种抑制锂枝晶生长策略包括构筑亲锂位点引导锂成核均匀分布,提升锂的表面迁移能力来促进二维沉积,调控锂的结晶取向抑制锂单一晶格取向沉积,调控锂负极表面锂离子分布阻止锂局部快速沉积以及构筑稳定且均匀的SEI。本综述系统地阐述了锂成核和早期生长阶段的生长模型与基于上述模型理解的枝晶抑制策略,对于进一步深入理解与开发以金属沉积为基础的电池体系具有重要意义。