Advanced Energy Materials:Mn-N4氧还原电催化剂:活性位点的原位探究及高性能锌-空气电池的研究

碱性介质中的氧还原反应(ORR)是电化学能量转换装置,如金属-空气电池中一个重要的半反应。探索过渡金属单原子位点催化剂,找到具有合适的*OH吸附能的金属单原子位点催化剂是制备高性能ORR催化剂的一条重要途径。综合考虑Mn的丰富储量和独特的电子结构,Mn单原子位点催化剂在碱性ORR反应中具有巨大的潜力,引起了作者的关注。

单原子位点催化剂活性位点的结构在很大程度上受电催化过程中操作环境的影响,如电位和吸附质,这可能导致催化中心的重建。因此,在实际的ORR条件下,活性中心的确定对原子水平的理解和进一步合理设计新型ORR催化剂至关重要。原位X射线吸收谱(XAS)作为一种灵敏的原位技术,为研究单原子位点催化剂在实际ORR过程中的动态变化提供了可能。在原位表征技术更为发达的今天,制备优异的M-N-C催化剂以及运用原位的结构解析手段去探明反应过程中催化剂的结构变化,找出真正的反应活性中心和理解反应机理具有十分重要的价值。

最近,北京化工大学刘军枫教授、韩爱娟副教授课题组与中科院高能物理研究所郑黎荣研究员合作,报道了一种在碱性介质和锌-空气电池中均具有高活性的Mn-N4单原子位点催化剂,并利用原位同步辐射技术探究了在真实电催化环境下的活性位点。研究结果表明,该Mn-N4电催化剂在碱性介质中半波电位可高达0.910 V (vs RHE),并且组装的锌空电池拥有明显比Pt/C更高的功率密度和稳定性。同步辐射结果表明,MnL+-N4容易被电解质中的OH毒化形成OHads-MnH+-N4。在外加电压下,OHads-MnH+-N4逐渐被还原为MnL+-N4,后者是该催化剂在碱性ORR反应中的催化活性中心。DFT计算证明,原子分散的MnL+-N4促进了电子转移至*OH,有利于ORR反应最后一步*OH的脱附。这项工作不仅为氧还原反应和相关的能源装置提供了一种有望取代贵金属铂的催化剂,而且深入探究了真实ORR反应条件下活性位点的变化,为通过配位工程优化单原子位点催化剂的电催化性能指明了方向。

Mn-SAS/CN可由一步热活化Mn(CH3COO)2@ZIF-8前驱体的方法来合成(图1a)。电镜和X射线吸收谱(图1b-g)表明Mn以Mn-N4的结构原子级分散于氮掺杂碳载体上。

1. Mn-SAS/CN的(a)合成示意图,(b)电镜图像,(c)元素分布能谱图和(d)球差电镜图像。(e)Mn的K边的XANES谱图,(f)FT EXAFS谱图以及(g)R空间处的EXAFS拟合曲线。

电催化性能测试(图2)表明:在0.1M KOH溶液中,Mn-SAS/CN材料拥有比Pt/C更高的半波电位0.910 V (vs. RHE),更低的Tafel斜率和更高的动力学电流密度Jk,并且具有非常强的稳定性和甲醇耐受性。

2. Mn-SAS/CN在0.1M KOH氧还原反应中的电催化性能。(a)ORR反应的LSV曲线。(b)不同催化剂的塔菲尔图。(c)催化剂在0.85 V和E1/2下的Jk。(d)在不同转速下的LSV曲线(插图:K-L图)。(e)Mn-SAS/CN在0.1 M KOH中的稳定性测试,以及(f)SCN的毒化实验。

原位同步辐射技术追踪了真实ORR反应中Mn X射线吸收谱的变化。结果表明:随着工作电压的增加,更多的Mn从较高价态的OHads-MnH+-N4被还原成活性更高的较低价态的MnL+-N4。转化过程受氧化还原电势的控制,可以表示为:

OHads-MnH+-N4 + e↔ MnL+-N4 + OH.

3. 原位同步辐射吸收光谱的表征。(a)原位X射线吸收谱实验装置。(b)有/无*OH吸附的Mn-SAS/CN模型。工作电压从0.9V扫到0.3V(c,d)和从0.3V扫到0.9V(e,f)时的原位XANES(c,e)和∆μ-XANES (μE0.3V) (d,f)。

基于Mn-SAS/CN的一次锌空气电池的功率密度在0.74 V时达到最大功率密度220 mW cm-2,远高于基于Pt/C的电池的最大功率密度(在0.80 V时为185 mW cm-2)(图4),且恒电流放电测试表明该电池非常稳定。这证明Mn-SAS/CN在实际的锌-空气电池中具有广阔的应用前景。

4. 一次锌空气电池性能。(a)组装的锌空气电池简图。(b)锌空电池的极化曲线和相应的功率密度图。(c,d)锌空电池的放电曲线和比容量。

相关工作以“Mn-N4 Oxygen Reduction Electrocatalyst: Operando Investigation of Active Sites and High Performance in Zinc-Air Battery” 为题,发表在Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.202002753;上,并于当期Inside Cover做简要介绍。北京化工大学博士生韩旭、张天宇和北京理工大学陈文星副研究员为论文共同第一作者。北京化工大学刘军枫教授、韩爱娟副教授与中科院高能物理研究所郑黎荣研究员为论文共同通讯作者。