Small Structures:MOF基复合框架材料

金属有机骨架(MOFs)和共价有机骨架(COFs)等框架材料由于其定义明确的拓扑结构、高结晶度、固有孔隙率和化学可调性,在许多方面都具有巨大的应用潜力。构建复合框架材料是使单一框架材料进一步功能化的一种先进概念。MOF基复合框架材料是由一种MOF和另一种MOF或是MOF与COF组成的纯框架材料,例如MOF-on-MOF,MOF-on-COF和COF-on-MOF。MOF基复合框架一般具有核-壳类型或分层结构,复杂的成分和精心的结构设计其具有多功能特性。

近日,扬州大学的庞欢教授和日本产业技术综合研究所的徐强教授等人在Small Structures上受邀发表综述性论文(Metal–Organic Framework-Based Hybrid Frameworks),系统地总结了MOF基复合框架的合成方法及其相关应用。目前,MOF-MOF复合框架材料的构建主要有两种重要的方法,即外延生长法(在一种MOF上生长另一种MOF)和合成后修饰法(在MOF的外层交换金属/配体)。在外延生长法的关键要素是两种MOF之间匹配良好的晶格参数是复合,若晶格参数不匹配,将导致两种MOF之间的能量垒势增加,使得次级MOF单独生长。对于晶格参数不匹配的两种MOF,作者总结了其他有效的方法,例如成核动力学控制法、范德华积分法等。合成后修饰是指对原始MOF的连接配体或金属节点进行修饰,在此基础上合成另一种MOF。在原始的MOF晶体中,核和表面上的金属离子/配体具有不同的反应活性,通过控制合成后的金属/配体交换过程,可以获得MOF-on-MOF复合框架材料。

对于MOF和COF的复合可以通过在COF上生长MOF(MOF-on-COF)或在MOF上生长COF(在COF-on-MOF)来实现。利用醛-胺席夫碱反应、氨基和羧基的缩合反应以及不可逆的烯醇-酮互变异构作用,MOF和COF大多通过共价键牢固结合。此外,MOF和COF也可以通过配位键、范德华力、氢键和π–π堆积相结合。

框架材料具有特殊的拓扑结构和可设计的孔道结构,MOF基复合框架材料得益于其复杂的结构组成以及各组分之间的协同效应,已被应用于催化、气体吸附和分离以及传感等各种领域中。

本文旨在为复合框架材料的设计与开发提供思路与借鉴,相关论文在线发表在Small Structures DOI: 10.1002/sstr.202000078