Advanced Energy Materials:原位聚合的共轭聚(4,5,9,10-芘四酮)/碳纳米管复合材料用于高性能钠电池正极材料

由于钠资源丰富、成本低廉,因此钠电池被认为极具潜力应用于低速电动车和未来大规模储能设备。目前报道的钠电池正极材料主要是无机化合物,但由于钠离子半径(1.02 Å)较大,钠离子嵌入及脱出无机化合物晶格结构的过程中会使得材料发生不可逆的相变,从而导致电池容量和倍率性能等的衰减。相比之下,具有柔性结构的有机化合物可通过离子配位机制实现钠离子的可逆存储,因而不会使材料产生较大的体积变化。此外,有机化合物还具有资源丰富、结构多样、可灵活设计及绿色可持续等优势,是最具潜力的高性能钠电池正极材料之一。

然而,有机电极材料仍存在易溶于有机电解液及电子电导率低等问题。已报道的解决有机化合物溶解问题的策略包括成盐、聚合、多孔基质负载、优化电解液及修饰隔膜等,这些策略在抑制溶解方面具有较好的效果,却在一定程度上影响了电池的整体能量密度。目前已报道的一些共轭有机聚合物在解决有机化合物溶解问题以及提高活性位点利用率方面有一定的效果,但其存在的活性位点暴露不充分且电子导电性较差等问题使得构筑的有机钠电池的实际能量密度偏低,限制了其大规模应用。因此,如何提高共轭有机聚合物的活性位点利用率并提升材料电子电导率是当前研究的重点和难点。

基于此,南开大学陈军院士课题组报道了采用原位聚合的方法制备π-共轭聚(4,5,9,10-芘四酮)/碳纳米管(PPTO-CNTs)复合材料,并将该复合材料作为钠电池的正极材料。研究人员之所以选择碳纳米管作为PPTO的原位负载基质,是考虑到一维碳纳米管具有较大的比表面积和优异的电子导电性,这将能显著提升PPTO-CNTs复合电极的电子传输能力及活性位点利用率。密度泛函理论(DFT)计算结果表明,在加入碳纳米管后,原来结构弯折的PPTO分子变得与碳纳米管平行,并保持3.2 Å的分子间距。PPTO与CNTs之间强的π-π相互作用克服了各PPTO单元之间的排斥作用,使得PPTO呈现出平坦的结构,并增强了PPTO-CNTs复合材料的导电性和活性位点的利用率。因此作为钠电池正极材料,PPTO-CNTs电极能展现出360.2 mAh/g的放电比容量、长循环稳定性(1300次循环后容量保持率为95.1%)和高倍率性能(10.0 A/g电流密度时放电比容量为194.5 mAh/g)。研究人员还以Na为负极、PPTO-CNTs复合材料为正极进一步组装了能量密度约为204.0 Wh/kgPPTO+Na的软包电池,该软包电池循环100周后容量保持率为91.2%。此外,通过实验和理论计算相结合,研究人员阐明了每个PPTO分子单元可存储四个钠离子的氧化还原机理。

研究者相信,这项工作能为高性能有机钠电池正极材料的基础研究和实际应用提供一种新的思路,有望促进共轭聚合物在高性能钠电池中的实际应用。相关论文在线发表在Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.202002917)上。