Advanced Energy Materials:“钠有可为” ——基于FEC的NaClO4电解液构建稳定正极电解液界面实现高稳定性Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极

层状金属氧化物(例如:Na2/3Ni1/3Mn2/3O2)作为钠电正极材料具有低成本和高容量的特点,适用于大型电站储能体系。 但是其循环稳定性目前难以满足商用电站储能系统的要求。由于Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 材料在充放电过程中体积变化并不大,同时其充放电平台电压远低于常规电解液的理论电势窗口,因此在充放电过程中Na2/3Ni1/3Mn2/3O2电极界面的稳定性对电化学性能的影响少有研究。

香港城市大学张文军,虞有为和中国科学技术大学朱彦武等人系统性研究了Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 在碳酸酯类电解液中的CEI界面和循环稳定性的关系,揭示了电解液的连续分解和过量CEI的形成会加速Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 容量的衰减。考虑到氟化碳酸酯溶剂具有更低的HOMO,理论上具有更好的阳极稳定性。因此用FEC作为溶剂替代传统碳酸酯溶剂来提高电解液的稳定性,进而有效的抑制电解液的连续分解和过量CEI的形成,显著提高Na2/3Ni1/3Mn2/3O2材料的循环稳定性。

因此,我们首先系统性研究了Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 材料在传统碳酸酯类电解液(例如: 1M NaClO4在PC,EC/DMC, EC/PC,和EC/DEC等)中的电化学性能,并发现电解液在正极表面的持续分解和过量的CEI的形成是Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 材料容量衰减的一个重要原因。基于此,我们选用了具有更高HOMO能级的FEC作为电解液的溶剂来提升电解液和正极界面的稳定性。在FEC作为溶剂的电解液中,可以Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极表现出显著提高的倍率性能和循环稳定性。 我们发现FEC电解液表现出更好的抗氧化性能,可诱导形成更稳定的氟化CEI,可以有效钝化Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极的表面,从而显著提高电化学性能。此外,基于DFT和AIMD的模拟证实,溶剂化会影响FEC和PC分子的稳定性,而FEC分子由于其较低的HOMO能量和较高的离解能垒在正极环境下更稳定。通过使用FEC电解液,Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极表现出出色的倍率能力和循环稳定性,即当电流密度从0.2-30 C增加时,容量利用率为86%,在5 C下经过2000次循环后,容量保持率为87%。在与硬碳构建的全电池中,当充电速率从0.3 C增加到10 C时,仍有88%的容量利用率,在5 C下经过1000次循环后仍能保持94%的初始容量。这项工作强调了电解液溶剂和相关的CEI形成对层状正极材料长期循环稳定性的重要性,为发展应用于电站储能的高性能钠离子电池的开发提供了新的思路。

相关工作在线发表在Advanced Energy Materials(DOI:10.1002/aenm.202002737)上。