Advanced Energy Materials:化学脱嵌法制备Fe掺杂Co9S8纳米小球优化其析氧活性

电催化分解水制取氢气是一种高效率、全天候、无污染的获得氢气的方法,电催化剂的设计是其中的关键问题。尤其对于更复杂、反应动力学更慢的析氧半反应来说,更是重中之重。贵金属催化剂例如RuO2、IrO2等具有良好的析氧催化活性,然而,Ru、Ir等高昂的价格及极低的储量不适合未来大规模生产应用。过渡金属的S族化合物,由于低廉的价格、丰富可调的d电子性质,被认为是贵金属析氧催化剂的有效替代品,Co9S8就是其中有力的竞争者。由于Co9S8并不是片状材料,水热法制备的Co9S8活性面积小,且水热法无法精确控制元素相对比例,进而无法通过精确掺杂的方法优化其析氧活性。

台州学院环境与能源材料研究所钟文武和合作者针对这一问题利用电负性较小的Fe元素掺杂进行了一些探讨:通过化学脱嵌的方法制备超小Co9S8纳米球,并精确控制Fe的掺杂量,将Co9S8的电催化析氧活性大幅提高。

该研究团队首先利用固相合成法制备了一系列不同掺杂量的K(FexCo1-x)2S2样品,得益于固相合成法的特点,Fe的掺杂量可以准确地控制。固相合成法制备的样品颗粒较大,不利于电催化剂大比表面积的要求,因此,研究人员进一步通过超声剥离的方法将K(FexCo1-x)2S2中的K元素“抽出”,最终得到具有准确掺杂量的(FexCo1-x)9S8样品。在此基础上,研究人员得以分析Fe掺杂量对样品析氧活性的影响,并优化其性能。研究表明,Co9S8晶格结构中包含4配位的四面体及6配位的八面体,通过在其结构中引入电子离域化更强的Fe元素,重新设计Co9S8中的多面体,可以提高Co9S8的本征活性。d带中心是过渡金属析氧活性的描述符之一,Fe原子相比Co原子电负性较小,且3d电子更少,在Co9S8中引入Fe元素,由于Co、Fe之间较强的相互作用,使得电荷从Fe向Co转移,从而改变材料的d带中心位置,优化材料对反应中间物的吸附。通过精确控制Fe的掺杂量,可以精确调控d带中心的偏移以达到最佳活性。

相关工作在线发表在Advanced Energy Materials(DOI: 10.1002/aenm.202003023)上。