Advanced Energy Materials:聚阴离子型钠离子电池材料中过渡金属离子的迁移现象

过渡金属离子的氧化-还原过程及其结构稳定性在可充碱金属离子电池的电极材料中起到极为关键的作用。在两类主要的电池正极材料(聚阴离子型材料和层状氧化物材料)中,过渡金属离子均起到构建材料结构框架、提供反应电子的作用。此外,过渡金属离子在框架中的结构稳定性亦对材料循环性能、容量、电压、安全性的起着决定性的影响。过渡金属离子在层状氧化物材料晶格中的迁移问题已经引起了足够的重视。例如锂离子电池三元材料中普遍存在的Li/Ni混排导致层状向尖晶石或岩盐相的转换会阻塞Li离子的扩散;Mn离子的迁移则会在长循环后导致正极框架结构的破坏。在钠离子电池层状氧化物材料O3型NaFeO2中也观察到了过渡金属离子迁移的现象。与之相反,聚阴离子型材料则通常被认为具有稳定的框架特别是阻碍过渡金属离子在框架结构中的迁移。

该研究发现Na3VCr(PO4)3(NVCP)在低温下表现出比常温更优异的V3+/V4+/V5+多电子反应可逆性及循环稳定性。而目前所报道的材料均表现出常温比低温性能优异的现象,因而NVCP的表现较为反常。厦门大学化学化工学院杨勇团队(论文第一作者刘瑞博士,现工作于山东科技大学材料学院)和美国阿贡国家实验室陆俊博士团队结合宽温区原位XRD、非原位X-射线吸收谱、软X-射线吸收谱、球差校正扫描透射电子显微镜等表征手段,首次发现该反常现象源自NVCP中过渡金属离子V的迁移。即电池在常温循环过程中由于部分V迁移到Na位,导致Na扩散路径的堵塞进和“诱导效应”的弱化,从而导致电池性能的衰退。该研究进一步提出并证明了过度嵌Na(即低压放电)可促使V离子迁回原位。相信该研究能够引起人们聚阴离子框架中过渡金属离子稳定性及其对材料电化学性能影响的关注。

相关结果发表在Advanced Energy Materials(DOI: 10.1002/aenm.202003256)上。

该研究工作得到国家自然科学基金(21935009, 21761132030)及国家重点研发项目(2016YFB0901502)的资助和支持。