Advanced Energy Materials:界面工程助力提升锌空电池氧反应动力学

锌-空气电池因其高能量密度、低成本以及高安全性成为当前的研究热点。锌空电池在充放电过程中涉及4电子ORR/OER反应,其迟缓的反应动力学往往导致锌空电池存在较大的极化效应,造成能量转换效率偏低。不仅于此,催化剂体系往往仅对单一反应过程起作用,这对涉及双反应过程的锌空电池的发展构成了巨大的挑战。作为一种材料复合手段,界面工程是构建双功能催化剂的有效策略,材料界面处往往也呈现与众不同的物理化学特性。得益于此,界面工程作为性能调控手段在锌空电池领域受到了广泛关注。

为此,浙江大学姜银珠教授等人对界面工程在锌空体系中的应用进行了全面梳理,并从机理上针对界面与反应动力学之间的关联关系进行了深入阐述。界面工程作用依据不同机理可以简单划分为以下五类:电荷作用、几何作用、配位作用、协同作用以及限域作用。

对于电荷作用,当两种不同材料形成界面结构时,由于材料间费米能级不同会导致在界面上存在电子传递。具体而言,电子将从高费米能级材料“流”到低费米能级材料,直至达到平衡状态。电荷的转移和累积会在界面处形成两个带有相反电荷的区域,其中带正电的区域将促进OH(OER)的吸附,而带负电区域则促进了O2(ORR)的有效吸附。

针对几何作用,当两种具有不同晶格常数的材料相接触时,由于晶格失配,会在界面区域产生晶格应力。产生的晶格应力会改变相邻原子间的距离进而改变材料的电子结构。例如,对部分过渡金属而言,拉伸应力会导致d带中心的上移,进而增强吸附物在催化剂上的吸附;而压缩应力则会引起d带中心的下移,导致吸附力的减弱。值得一提的是当界面应力过大时,在界面区域会自发的形成缺陷来稳定界面结构。缺陷的形成不仅会改变材料的电子结构,还可以作为活性位点进一步改善吸附物的吸附行为。

关于配位作用,M-N-C(M为金属物种)是催化领域常见的材料体系。氮掺杂不仅能够改变碳材料的电子结构还能与过渡金属材料进行配位,对金属的配位环境和价态进行调控。举例来说,由于N具有较高的电负性,当Pt与N相连是,Pt会呈现更高的价态进而影响吸附物在其表面的吸附行为。不仅于此,掺杂N种类对这种电子传递行为也有很大的影响。

有关协同作用,界面工程作为一种材料复合方法能有效结合OER材料与ORR材料进而制备出高效的双功能催化剂。此外,由于OER/ORR反应为4电子反应过程,其中涉及到多个物种的吸附行为,因此很难在单一材料上实现物种吸附行为的同时优化。但是借助异质材料间的协同作用,打破“linear scaling”限制成为了可能。

就限域作用而言,为了实现更高的原子利用率,更高的材料活性,单元子催化剂成为了当前催化领域的研究热点。但是随着金属的原子化构建,原子间的团聚行为成为了当前单原子催化剂发展的瓶颈问题。通过在基底材料中引入配位点,对金属前驱体进行锚定进而实现活性位点的原子级分散是当前可用的手段之一。除此之外,通过在载体中构建缺陷,进而对原子进行锚定也是有效的手段。

尽管本综述着重于异质结构空气催化剂的界面设计,但是从几何结构,配位结构和电子结构方面对界面化学的理解也为其他电化学应用提供了启示。

相关工作在线发表在Advanced Energy Materials(DOI:10.1002/aenm.202002762)上。