Advanced Materials:师法自然 ——金属有机框架氧化酶的构效研究

纳米材料因其拥有与蛋白相似的特征(比如纳米尺寸、表面丰富、自组装特性等)而被科学家预测可用于模拟蛋白。近年来,一类具有类酶催化活性的纳米材料引起了研究人员的广泛关注,这些具有类酶催化活性的纳米材料被称之为纳米酶。目前大部分关于纳米酶的报道都集中在拓展其类酶种类和潜在应用,但是极少报道如何去理性设计纳米酶来提高其活性。尽管有许多报道证明通过调控纳米材料的理化性质可以影响其催化活性,但是这些大多基于试错法,很少涉及到类酶活性和材料结构之间的量化关系。这可能是因为这些纳米材料的活性位点结构很模糊,很难确定金属位点的配位数、位置以及化学环境,所以就阻碍了人们去量化其结构与性能的关系,难以高效获取高活性纳米酶。

另一方面,天然金属蛋白酶具有较明确的催化位点结构,研究人员可通过改变其周围配位环境、配位氨基酸等来探究其结构和性能的关系。如果能够设计构建一种结构和催化位点清晰的纳米材料,如结构组成清晰的金属有机框架材料,那么纳米酶的结构和性能关系就可能获得较明确的量化关系。受此启发,中国南京大学现代工程与应用科学学院魏辉和合作者选取了与金属蛋白酶具有类似结构的金属有机框架MIL-53(Fe)-X纳米酶,通过调整配体的取代基(X=NH2, CH3, H, OH, F, Cl, Br和NO2)来影响MIL-53(Fe)-X纳米酶催化活性,发现其类氧化酶活性与配体推拉电子性能(即Hammett常数σm)之间存在Hammett线性构效关系。其中,硝基取代基具有最强的拉电子性能,因而硝基取代的MIL-53(Fe)-NO2纳米酶类氧化酶活性是最强的,是未取代的MIL-53(Fe)-H纳米酶活性的十倍。进一步理论计算揭示了金属有机框架纳米酶的类氧化酶催化反应过程中电子传递是整个催化过程的决速步,硝基取代的纳米酶因其电子传递步骤中能垒最低,因而其类酶催化活性最高,与实验结果相吻合。此外,这种Hammett线性构效关系亦存在于其它反应底物、其它MOF如MIL-53(Cr)和MIL-101(Fe),证实其具有一定的普适性。该工作为纳米材料的理性设计和构效关系研究提供了新的思路和方法,相关结果发表在Advanced Materials(DOI: 10.1002/adma.202005024)上。