Small Science:石墨烯基材料本征反应活性的理解与应用

WILEY旗下最新开放获取(OA)旗舰刊Small Science近日发表了来自澳大利亚迪肯大学的Jing-Liang Li教授和清华大学曲良体教授的最新评述论文。近年来,人们越来越关注在不掺杂元素的情况下通过控制石墨烯基材料的电学性质来增强其本征反应活性。本文综述了近年来对于因边缘、缺陷和自由基等引起的石墨烯基材料的本征反应活性的理解及其在能源催化、生物医学等应用领域的研究进展。

石墨烯基材料,包括石墨烯,氧化石墨烯(GO),并还原氧化石墨烯(rGO),可应用于许多领域,如电子器件和能源存储、净化水、环境修复(如吸附石油泄漏),绿色能源转换的光、电催化,复合材料强化,抗菌药物和纳米诊疗等。一些应用利用材料的物理(如电导率、疏水性和表面积)和化学(例如,官能团)性质,而另一些应用则不仅依赖它们的化学反应活性,但也依赖他们的电学性质(例如,催化应用)。

具有完美蜂窝结构的石墨烯是一种惰性材料。然而,事实上,用不同的物理和化学方法合成的石墨烯含有各种缺陷。这些缺陷包括拓扑缺陷(边缘和孔洞)和空位缺陷(非六角形环),它们的电子结构与石墨/石墨烯基面不同。悬空基团和缺陷处的价电子影响电荷分布,并常常导致局域未成对电子(自由基)的产生。然而,对于石墨/石墨烯,由于缺陷有限,其固有活性远远低于传统的金属基催化剂,因此实际应用有限。为了生产具有反应活性的石墨烯材料,通常会掺杂一些能改变其电子结构的吸电子元素,如氮、硼、磷或它们的组合。研究发现,在燃料电池中的氧还原反应(ORR)中,掺杂石墨烯的效率与铂基催化剂的效率相当,甚至更高。增强的机理是掺杂的原子可以改变邻近碳原子的电荷分布,从而促进氧的吸附和电荷转移到被吸附的氧上。然而,掺杂原子通常需要苛刻的反应条件,如高温(如300-800°C)。此外,必须精确控制掺杂的水平,以获得最佳的效率。因此,人们越来越关注在不掺杂元素的情况下通过控制石墨烯材料的电学性质来增强其本征反应活性。近年来,关于通过增加石墨烯基材料的边缘和缺陷(而不是掺杂)来控制其固有反应活性的研究越来越多。最近研究表明,适当的缺陷工程可以使石墨烯基催化剂的催化性能接近甚至优于掺杂的催化剂。缺陷工程是一种很有前途的生产掺杂和无金属碳基催化剂的方法。人们认为,边缘和缺陷的反应活性是由于定域电子和未成对的电子(自由基)产生的。然而,材料的自由基性质没有被表征和整理到理解不同反应体系的机理中。

图一 石墨烯基材料的边缘和缺陷种类

除了石墨烯的缺陷工程,石墨烯衍生物氧化石墨烯的缺陷和边缘含量非常高,也可能提供不使用化学掺杂的高效催化剂。严格来说,氧化石墨烯也掺杂了氧,但作为生成石墨烯的中间体,它通常被认为与传统的元素掺杂不同,后者是通过石墨烯的热或等离子体处理引入杂原子。合成和后处理条件决定了氧化石墨烯(和还原氧化石墨烯)复杂/多相的化学和结构以及因此产生的电学性质,从而也会发生对某些应用(如抗菌应用)有效性产生偏差。尽管人们对氧化石墨烯的研究投入了大量的精力,但仍需要更多的研究来了解它们的物理/化学性质和电子结构之间的相关性,以及这些结构如何影响它们的反应活性。

值得一提的是,除了杂原子掺杂、缺陷工程和氧化外,还有其他一些方法被提出用于石墨烯的活化。例如,利用温和的石墨烯的机械应力能增强其化学反应活性来稳定金纳米簇,  从而改变了金纳米簇和石墨烯之间的电荷转移,减少CO催化氧化的反应能垒从约3.0 eV(无应力)小于0.2 eV(5%的应力)。另外的基底工程方法,比如在支撑石墨烯的Ru(0001)衬底中引入缺陷,即替代杂原子(如Au、Cu、Ag、Zn)或单个空位,也已被用于提高CO还原的反应活性。值得注意的是这些研究都是基于第一原理计算结果,需要进一步实验来支持结论。

图二 石墨烯基材料本征反应活性的应用

石墨烯材料的活化方式多种多样, 澳大利亚迪肯大学的Jing-Liang Li教授和清华大学的曲良体教授在这篇最新发表在Small Science的论文中综述了近年来对于因边缘、缺陷和自由基等引起的石墨烯基材料本征反应活性的理解及其在催化、生物医药等应用领域的研究进展。从石墨烯材料边缘和缺陷方面,主要介绍了缺陷类型及其对电子结构和本征活性的影响。从自由基活化氧化石墨烯方面, 主要介绍了化学键形成和表面聚合的机理及材料在光电催化、催化生物传感、环境污染物的催化降解和抗菌等方面的应用。了解石墨烯材料的本征反应活性可以消除助催化剂的使用,避免了掺杂复杂元素,避免使用有毒化学物质(例如分子引发剂)进行聚合,并减少使用已引起耐药性的分子抗生素。制备成本低廉环境毒性小的催化剂将进一步促进碳基非金属催化剂的发展及其在能源和生物医药领域的应用。本文在线发表在最新的Small Science(DOI: 10.1002/smsc.202000026)上。