Advanced Functional Materials:“锚定+浇注”策略原位构筑富锂锰基层状氧化物CEI

随着锂离子电池(LIBs)在便携式电子产品、电动汽车和其他技术中的广泛应用,迫切需要开发高能量密度的正极材料,富锂层状氧化物(LLOs)因其高的能量密度而备受关注。然而,在传统电解液(BE)中循环后的LLOs正极表面存在过渡金属(尤其是锰)溶解和界面副反应,严重影响了电化学性能。针对LLOs的循环稳定性和电压衰减问题,电解液添加剂原位构建独特的CEI层可以提供更方便、有效的途径。与传统正极材料相比,LLOs由于其特殊的阴离子氧化还原和表面结构的演变,对有益的CEI层提出了更严格的物理和化学要求。一方面,CEI层应致密且连续,以避免正极与电解液直接接触,进而有效抑制界面副反应。机械强度和柔韧性均衡的CEI可以长期稳定电化学过程中LLOs的体积变化,并且超薄且均匀的CEI层对于促进Li+的快速扩散至关重要。另一方面,选择性优化CEI层中的化学官能团,不仅可以促进Li+的扩散也能够实现多种功能,例如增强界面的坚固性、避免电解液渗透、锚定过渡金属离子(TMs)等。而且这些功能基团还应具有较好的化学/电化学稳定性,可在长循环过程中持续有效的发挥作用。为了实现这些复杂的目标,迫切需要功能协同的电解液添加剂实现合理的CEI设计策略。

北京工业大学尉海军教授团队首先利用密度泛函理论(DFT)计算了HTCN和TMSP在LiCoO2(001)、LiMnO2(001)和LiNiO2(001)模型表面上的吸附能,表明在电化学循环前两者优先吸附于LLOs表面。为了进一步揭示电解液组分的化学性质,计算了HTCN、TMSP、EC和DEC的能级,表明HTCN的电化学稳定性和TMSP的最高氧化优先级。HTCN中的腈基具有三个孤对电子与过渡金属(TMs)配位,即使在高压下也能锚定表面TMs作为稳定的CEI框架。另一方面,TMSP将优先氧化分解参与HTCN框架内CEI层的原位浇注。因此,建立了一种简单且低成本的协同电解液添加剂策略,用于原位构建薄,均匀且牢固的正极-电解液界面(CEI)。基于该策略显著提高了LLO的电化学稳定性,实现了0.5 mV/圈较低的电压衰减。随后,通过透射电镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)发现BE形成了一层较厚(≈10 nm)且不均匀的CEI层,部分团聚的LLO球体在循环后发生严重开裂。在BE+TMSP+HTCN(BE/T/H)中形成薄(≈2 nm)、均匀且坚固的CEI结构。利用X射线光电子能谱(XPS)测得BE/T/H形成的CEI出现N1s和Si2p信号,它们分别主要来自HTCN和TMSP。在N1s光谱中,对于BE/T/H形成的CEI观察到强的CN-TM和R≡CN峰,说明HTCN参与CEI构建并与TMs离子配位。同样,由于TMSP的加入,检测到的Si-O信号证明了TMSP参与了CEI的形成。飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)有力地证实了XPS的分析结果,并指出BE/T/H形成的CEI中LiF2和C2HO信号明显减弱,说明基于两种添加剂的协同作用抑制了LiPF6和碳酸酯溶剂的分解。在LLO电化学循环过程中,由于晶格致密化过程,体相结构从Li2MnO3到LiMnO2转变。通过理论计算证实HTCN添加剂的关键“锚定”作用将在这个过程中得到增强(结合能从-0.68 eV增加到-2.83 eV),这从动态角度表明通过原位CEI构建实现对LLO的优化。此外,通过电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(ICP-AES)测试了循环后锂负极和隔膜上吸附的Mn、Co和Ni的溶解量,这清楚地表明使用HTCN时,TMs的溶解被有效抑制。

总的来说,受建筑上“钢筋混凝土”的启发,对LLOs正极提出一种原位“锚定+浇注”的CEI结构策略。这种结构赋予CEI良好的物理性能(厚度≈2 nm、均匀且牢固)和适当的化学成分(富-CN、P和Si),这些特性和成分显著地抑制了过渡金属的溶解,并屏蔽了各种界面副反应,进而提高了电化学稳定性。考虑到协同添加剂的有效性、方便性和低成本以及它们与石墨负极的相容性,该策略为LLOs克服挑战迈向实用、高能和长寿命的LIBs开辟了一条新的途径。相关文章发表在Advanced Functional Materials(DOI:10.1002/adfm.202009192)上。